COF包含基于共价键的拓扑重复单元，由于具有诸如对齐的孔结构和可调功能等优点，在光伏和光电应用中正变得越来越重要。特别是具有促进连接单元之间的π电子离域的连接的COF具有良好的电子性能，但往往由于合成困难和稳定性差而受到困扰。因此，沿x和y方向具有π电子离域的sp2碳共轭COF备受关注。由可逆的偶联反应形成具有所需共轭和精炼结晶度的-C =链是非常具有挑战性的。自开创性工作以来，可见光诱导的胺的选择性好氧氧化为亚胺已成为有机半导体光催化中具有代表性的化学转化之一。后来，共轭微孔聚合物（CMPs）也被探索用于该反应。大多数光催化剂，即TiO₂，CdS，ZnIn₂S₄，ZrO₂，BiVO₄和Nb₂O₅等宽带隙半导体系统，在可见光灵敏度方面仍然受到限制。虽然有机染料（如茜素红S和5（6）-羧基荧光素）可以用作光敏剂来扩展这些半导体的可见光响应，但它们基本上不会吸收绿光区域以外的光。

武汉大学郎贤君教授团队在Angew. Chem. Int. Ed上发表了题为“2D sp2 Carbon-conjugatedPorphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO”的研究论文，通过结合sp2碳共轭卟啉基共价有机骨架（Por-sp2c-COF）光催化和623 nm红色发光二极管（LED）照射的TEMPO催化，提出了光催化选择性化学转化。在几分钟内迅速实现胺向亚胺的高度选择性转化。这是关于半导体光催化红光诱导的选择性化学转化的首次报道。

TEMPO是一种稳定的自由基小分子，已被用作多种化学转化的试剂和/或催化剂。有机聚合物可以成功用作TEMPO的载体。但是，TEMPO与非晶态聚合物之间几乎没有协同作用。TEMPO可以被转化为光催化化学转化的助催化剂。这些助催化剂通常需要金属氧化物半导体的“硬”平台和“软”有机染料，这种情况与COF非常相似。因此，作者假设将TEMPO催化与COF光催化结合以完成红光诱导的选择性化学转化。为此，Por-sp2c-COF的晶体框架可能为红光收集和与TEMPO协同光催化提供一个独特的平台。

5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉（p-Por-CHO）与1,4-苯二乙腈（PDAN）的Knoevenagel缩合反应合成了Por-sp2c-COF。作为对照，还制备了基于-C = N-键的Por-COF。

图1：Por-sp2c-COF和Por-COF的示意图。

    Por-sp2c-COF的孔径为1.91 nm，TEMPO的分子尺寸为0.9 nm×0.5 nm×0.5 nm。因此，TEMPO可以轻松渗透到Por-sp2c-COF的孔中，这是协同相互作用的必要条件。在CV中，Por-sp2c-COF曲线有一个氧化峰，TEMPO的添加导致氧化峰值电流强度的明显改善，原因是有序构架中e_cb^--h_vb⁺对的空间分离效率更高，将有利于苄胺的氧化。同时，恒压实验表明，TEMPO的加入降低了Por-sp2c-COF的氧化电位，从而增强了Por-sp2c-COF的还原能力，也有利于苄胺的氧化。

图2：CH₃CN中不同条件的循环伏安法测试。

从孔径和氧化还原电势的角度确定Por-sp2c-COF可以与TEMPO结合使用，对四种不同的代表性胺进行光催化氧化：缺电子的苄胺，苄胺，富含电子的苄胺，并在乙腈（CH₃CN）中用红色LED点亮二苄胺，持续12分钟。从孔径和氧化还原电势的角度确定Por-sp2c-COF可以与TEMPO结合使用，我们对四种不同的代表性胺进行了光催化氧化：缺电子的苄胺1a，苄胺1b，富含电子的苄胺1c， 并在乙腈（CH3CN）中用红色LED点亮二苄胺1d，持续12分钟。由于有限的红光吸收，Por光催化剂对这四种胺的转化很小。由于可见光吸收的扩展，Por的sp2碳共轭成Por-sp2c-COF导致亚胺的产率明显提高。更重要的是，通过引入2 mol％的TEMPO，亚胺的产率可能是Por-sp2c-COF的两倍以上，这表明建立了具有前所未有的反应效率的协同光催化。623 nm红色LED可以在数分钟内完成出色的转换和选择性。当用有机染料光催化剂（例如Por，曙红Y，赤藓红Y和玫瑰红）进行可见光诱导的苄胺1b的选择性氧化时，收率可忽略不计2b。TEMPO的添加不能提高1b的转化率。即使这些染料的激发波长在红色LED的范围内，但缺乏稳定性和弱电子离域的影响削弱了与TEMPO的协同作用。

图3：通过Por-sp2c-COF光合作用TEMPO催化将胺选择性氧化为亚胺的对照实验。

反应条件：（a）伯胺（0.5 mmol），Por-sp2c-COF（0.005 mmol），TEMPO（0.01 mmol），红色LED（623±8 nm，3 W×4），空气（1 atm），CH3CN（1 mL），12分钟。（b）仲胺（0.25 mmol），Por-sp2c-COF（0.005 mmol），TEMPO（0.005 mmol），红色LED照明（623±8 nm，3 W×4），空气（1 atm），CH3CN（115分钟）。使用氯苯作为内标，通过GC-FID测定亚胺的收率。

电子顺磁共振（EPR）测量用于确认O2•^-的存在。5,5-二甲基-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）用作敏感的捕集剂表明，在光催化氧化胺中，Por-sp2c-COF上形成了O2•^-。用O2•^-捕获的DMPO的EPR信号。信号在光照下持续2分钟明显增加，并且随着光照时间延长至4分钟而继续增加，表明O2•^-确实参与了反应。TEMPO是一种稳定的自由基和EPR活性物种，可以在光催化中充当助催化剂。我们还通过EPR捕获实验研究了TEMPO在反应中可能的协同作用。加入光照明后，TEMPO的信号强度从2分钟明显降低到4分钟，表明TEMPO参与了反应。没有灯光，TEMPO的信号会在一段时间后反弹。TEMPO的氧化还原催化循环可与光催化循环结合以产生协同光催化，以促进选择性化学转化。

图4：（a）通过DMPO捕获的Por-sp2c-COF和TEMPO对O2•^-生成的EPR检测。（b）EPR检测胺在光催化氧化中的TEMPO转化过程。

根据以上结果，推测胺的光催化氧化的合理机理。

在红色LED照明下，Por-sp2c-COF中的连接子至连接电荷转移过程主要是从低的未占据分子轨道（LUMO）到高的占据分子轨道（HOMO）引起了**的e^-h⁺分离。而且，由于TEMPO的分子大小合适，可以灵活地定位在Por-sp2c-COF的孔空间外部或内部，有利于e^-h⁺对的空间分离。由O₂与e^-h⁺对中的e^-反应生成的O₂可以与TEMPOH结合生成H₂O₂。然后，将TEMPOH恢复为TEMPO，以再次加入光催化循环。TEMPO被来自e^-h⁺对的额外h⁺氧化为TEMPO⁺。同时，TEMPO⁺捕获苄胺的氢并被还原为TEMPOH。同时，将苄胺转化为亚苄基胺，其进一步与苄胺反应生成所需的亚胺2b。

图5：协同Por-sp2c-COF光催化和TEMPO催化的可见光诱导的苄胺选择性好氧氧化的合理机理。

总之，二维sp2碳缀合的卟啉共价有机骨架光催化与TEMPO催化相遇，从而推动了可见光诱导的红色LED照明的多种胺的选择性氧化。这是通过半导体光催化由623 nm红光照射的红光诱导的化学转化的**个示例。伯胺和仲胺都可以在30分钟内被氧化为相应的亚胺，并具有很高的转化率和选择性。二维COF的大π共轭导致623 nm的红光吸收。sp2 C = C双键连接确保2D COF在高浓度苄胺下的稳定性。更重要的是，二维COF的晶体框架支持了与TEMPO的协同光催化作用，这对于无定形聚合物或分子染料均不可用。这项工作不仅提供了与TEMPO催化协同优化COFs光催化的电荷转移和分离的方案，而且还激发了通过协同光催化进行选择性化学转化的进一步发现。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000723

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