研究背景：

在过去的三十年中，PANI因其简单的合成、低成本、高导电性、环境稳定性和掺杂化学而成为广泛研究的导电聚合物之一，随着线性PANI的广泛应用以及二维石墨烯的被发现，研究者开始对2DPANI的二维网状结构产生了**的兴趣，虽然超分子纳米2DPANI结构，如纳米棒、纳米球、纳米管、纳米片甚至螺旋状等结构有所报道，但是由于苯胺聚合的机械复杂性，PANI结构的原子尺度控制尚未实现，以及直接通过固态有机单体通过热解合成2DPANI也尚未实现。

成果介绍：

浦项科学技术大学和蔚山科学技术院的Hyun-Jung Choi、Jeong-Min Seo、Joon Hak Oh等教授通过固态有机单晶（六氨基苯三盐酸盐(HAB)）在500℃高温下直接热解成功合成真正2DPANI骨架。在高温下与气态HCl掺杂合成的二维PANI薄片其电导率跃升至1.41×10 ³ S/cm，它是**报道的掺杂PANI的高电导率。该方法为设计和合成其他具有许多潜在应用的新型二维层状材料提供了新的思路。成果以“Two-dimensional polyaniline (C ₃ N) from carbonized organicsingle crystals in solid state”为题发表在《美国科学院院报》（PNAS）上。

研究亮点：

1首次通过固态有机单晶-HAB直接合成层状的2DPANI材料，在高温下与气态HCl掺杂合成二维PANI薄片其电导率跃升至1.41×10 ³ S/cm，是**报道的掺杂PANI的高电导率 。

2这种固态有机单晶直接合成的方法可以作为设计和合成其他具有许多潜在应用的新型二维层状材料。

图片解读：

图1（A）六氨基苯三盐酸盐(HAB)在高温500℃条件下合成2DPANI的示意图。1-HAB的X单晶射线结构2-带有边缘基团结构的2DPANI 3- HAB晶体单元向二维PANI结构的自发转变（B）黄油纸上HAB晶体的数码照片（C）退火前针状HAB晶体的光学显微镜图像（D）退火前HAB单晶的SEM图像（E）500℃退火后HAB的数码图像（F）500℃退火后PANI晶体的光学显微镜图像（G）退火后的二维PANI单晶的SEM图像

图2（A）热解前HAB单晶的SEM图像（B）HAB单晶在SEM能级中的EDS元素分布图谱（C）C元素映射（D）N元素映射（E）O元素映射（F）Cl元素映射

       图3（A）2DPANI在SEM能级中EDS的元素分布图谱（背景是2DPANI的SEM图像）（B）C元素映射（C）N元素映射（E）O元素映射

图4二维PANI结构的表征（A）HAB单晶在氩气中以10°C/min的升温速率获得的TGA热图（B）二维PANI在氩气中以10°C/min的升温速率获得的TGA热图（C）¹³C-NMR谱图显示二维PANI骨架只有两个碳峰（D）二维PANI框架的XPS测量图谱。

图5二维PANI框架中高分辨率XPS测量光谱。(A) C 1s的高分辨率XPS光谱，模拟峰分别对应C-N sp²和C-C sp²键 (B) N 1s的高分辨率XPS光谱，模拟峰分别对应sp²C-N和sp²C-NH 键 (C) O 1s。由于二维PANL的吸湿性，少量的氧来自于物理吸收的水分和氧源

图6二维PANI结构的STM和理论研究(A)二维PANI框架(2.5×2.5nm ², Vs =−1.1V,I t = 1.0 nA)的STM图像。镶嵌结构代表碳原子(灰色球)和氮原子(蓝色球)的C₃N重复单元（B）A图中所示青色点线的地形高度剖面图，点对点距离为442±16pm（C）扫描隧道光谱STS得到二维PANI的电子结构（D）C₃N重复单元叠加结构的模拟STM图像（E）电子能带结构（F）碳原子(暗红色)和氮原子(深蓝色)的PDOS。

图7二维PANI的电气性能及HCl气体掺杂的研究（A）基于二维PANI薄片的FEF（场效应晶体管）**光学图像（B）A中青色虚线横截面的AFM厚度剖面（C）晶体管-基于未掺杂的2DPANI的转移曲线（D）二维PANI掺杂装置示意图（E）掺杂HCl气体后，电导率在不同的温度下随电压的变化而变化曲线（F）平均电导率随掺杂温度的变化而变化曲线。

小结：

总之，我们成功演示了一种新的合成二维PANI的方法，它是由固体有机单晶HAB直接热解而得，该二维PANI由共用6个氮原子的3个苯环组成，其结构单元为C3N的经验公式。据我们所知，原子水平的真正的二维PANI结构是成功实现的，STM成像也证实了这一点，STS揭示了具有HOMO – LUMO带隙的二维PANI其固有电子性质为2.7eV。高温下与气态HCl掺杂得到的二维PANI薄片的电导率为1.41×10 ³ S/cm，比**报告的掺杂线性PANI类似物的**电导率高出两个数量级。二维PANI的结构相当惊人，因为它包含了具有多重功能的均匀分布的氮原子，因此，我们期望2DPANI具有强大的潜力，从湿化学到器件应用，超越石墨烯及其线性模拟，同时为设计和合成其他具有许多潜在应用的新型二维层状材料提供新的途径。

文献链接：

Javeed Mahmood ,Eun Kwang Lee , Minbok Jung , Dongbin Shin, Hyun-Jung Choi , Jeong-Min Seo,Sun-Min Jung , Dongwook Kim, Feng Li , Myoung Soo Lah , Noejung Park,Hyung-Joon Shin , Joon Hak Oh ,and Jong-Beom Bae . 

Two-dimensional polyaniline(C ₃ N) from carbonized organic single crystals in solid state 《美国科学院院报》（PNAS）. 2016-07-05 . DOI: 10.1073/pnas.1605318113

原文链接：https://www.pnas.org/content/113/27/7414

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