【成果简介】

近年来，共价有机聚合物（COP）作为一类具有良好热力学稳定性和**可控的结构的COF类似物得到了迅速的发展。但由于COP自身导电性差导致其催化活性较低，需要经过高温碳化来增加其导电性，但同时又会带来结构变化和原始精细结构被破坏等问题。而石墨烯作为一种高导电性的二维材料，具有高的比表面积、大的共轭体系、独特的高电荷迁移率和较高的化学稳定性，因此将石墨烯与COP结合起来可**提高COP材料的电荷转移效率。

为了保持COP的结构与**可控的优势，这里北京化工大学的向中华教授课题组通过自组装共价有机聚合物（COP）和还原氧化石墨烯（rGO）形成混合电催化剂。杂化COP/ rGO材料的电导率与纯COP相比增加了七个数量级（从3.06×10^-9到2.56×10^-1 S m^-1）。通过高活性COP和高导电性rGO之间的协同作用，杂化材料的ORR活性显着增强。更重要的是，在与石墨烯组装后，固有COP的ORR反应路径从二电子变为四电子还原过程。

【图文解析】

合成后的COP材料在水中的溶解度非常低，为了促进COP材料和石墨烯之间的自组装，该工作**制备了一种在水中分散性更好的具有磺酸侧基的卟啉大周期COP-P-SO₃H，此外考虑到氧化石墨烯在溶液中的电负性，通过与磺酸侧基连接，进一步将金属离子（例如，Co）引入完全共轭的聚合物COP骨架中，以进一步加速溶液中COP和石墨烯之间的自组装。如图1a所示， 通过设计的COP-P-SO₃ Co和GO之间的非共价组装，随后还原GO，得到COP-P-SO₃-Co-rGO。

图1. a）COP-P-SO₃-Co-rGO的合成示意图。黄色和深蓝色球分别表示COP-P和石墨烯中的碳原子。紫色球为氮原子。b）COP-P-SO₃-Co-rGO的HRTEM图像。c）（b）中标记方块区域的放大图。d）COP-P-SO₃-Co-rGO的 EDX光谱。插图为HAADF-STEM图像的检测部分。e）COP-P-SO₃-Co-rGO的线扫描EDX光谱。插图为HAADF-STEM图像的检测部分

在三种电催化剂中，COP-P-SO₃-Co-rGO表现出很高的ORR催化活性，其起始电位为0.88 V（vs. RHE），比原始COP-P-SO₃Co（0.68 V vs. RHE）和rGO（0.78V vs. RHE）更正。电导率测试表明，COP-P-SO₃-Co-rGO的电导率（2.56×10^-1 S m^-1）远高于COP催化剂（3.06×10^-9 S m^-1 ），是其8.4×10⁷倍。这意味着增强的ORR活性归因于高导电性rGO的存在。COP-P-SO₃-Co-rGO的电子转移数在0.75 V时为3.75，虽然这个值略低于Pt / C（3.85），但与原始COP-P-SO₃Co（0.56）和rGO（2.75）相比得到了**提高，表明与rGO结合后，ORR反应从二电子转移反应转变为四电子转移反应。

图2. a）COP-P-SO₃Co,RGO和RGO和COP-P-SO₃-Co-rGO在氧饱和的0.1M KOH中的LSV曲线，转速为1600rpm；b）ORR在0.75V（相对于RHE）下平均每个氧分子转移的电子数；c）ORR催化剂对应的Tafel曲线；d）COP-P-SO₃-Co-rGO循环耐久性试验前和3000次循环后的极化曲线。插图为3000次循环之前和之后相应的Tafel图；e）COP-P-SO₃-Co-rGO在有和没有10 mM KSCN的0.1M KOH中的ORR极化曲线；f）COP-P-SO₃-Co-rGO掺杂不同的金属（钴，铜，锰，铁，镍）在0.1M KOH，转速为1600 rpm下的ORR起始电位

图3. COP-P-SO₃-Co-rGO中 (a) C，（b）Co，(c) S的K带XANES光谱，在超高真空下测得，黑线为原始图形，红线为ORR后；d）COP-P-SO₃Co的简单模型 ; Co紫色，N白色，O红色，S黄色，C金色

rGO具有良好的导电性，其改善了复合材料的电导率并且可以提供用于电子转移的高导电通路，COP可提供**的ORR活性位点。两者之间的协同效应导致ORR活性的提高。

图4.（a）三种不同视图下，COP-P-SO₃-Co-rGO中COP碳活性位点的差分电荷密度分布（在O吸附之前和之后）。蓝色和黄色分别表示电量的正值和负值。等值面设置为0.007。白色和棕色分别为氢和碳原子。（b）单层石墨烯和（c）石墨烯与COP-P的混合物上的Bader**电荷分布。绿色，黄色，蓝色和红色分别指负电荷，正电荷，高负电荷和高正电荷。红圈为具有**电荷的位置。（d）COP-P-SO₃Co中COP-P和石墨烯之间的电荷转移

【小结】

总之，北京化工大学的向中华教授课题组通过高度有序的COP-P与石墨烯的自组装，一步合成杂化的电催化剂。该方法避免了高温热解破坏COP的结构，因此可以原子级**控制催化剂结构。得到的杂化材料COP-P-SO₃-Co-rGO在半波电位和催化剂稳定性方面表现出增强的催化ORR活性，其比原始的COP-P-SO₃和rGO 高得多。在非碳化的情况下，COP-P保持原始结构并在ORR中发挥重要作用。K带XANES分析和DFT计算均表明活性位点位于该杂化体系中COP-P的卟啉环吡咯附近的碳上。在与石墨烯杂化后，COP-P的本征电导率增加超过七个数量级。

文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201808226

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