研究人员将合适的部分引入MR核心，以获得小范围的CT用于发射颜色调谐，同时保持原始MR核心的关键 MR 特征。采用具有占主导地位的吸电子特性的 QAD 作为MR主链，并将其与咔唑(Cz)或 3,3',5,5'-叔丁基-二苯胺(mTDPA)的D 部分连接，并具有轻度空间位阻，以获得三种化合物QAD-Cz、QAD-2Cz和 QAD-mTDPA。通过进一步的分子设计和优化以将 FWHM 降低到**的 MR-TADF 分子的 FWHM，预计这种 D-A 型分子可以显示出比 MR-TADF 分子更有希望的颜色纯度。

图1 | 具有相同 FWHM 的 CT 型和 MR 型化合物之间的发射光谱的理论比较。

通过密度泛函理论 (DFT) 方法进行理论模拟，以研究三种QAD衍生物的电子跃迁特性。显示了它们在基态下优化的分子几何结构。由于外围D段和 QAD 主链之间的温和空间相互作用，D-QAD二面角均估计在35-54° 的范围内。这些适度的扭曲保证了D段和QAD骨架之间的充分电荷交换，这与具有弱D-A相互作用的高度扭曲的情况不同。然而有趣的是QAD核心的富电子原子上保留在HOMO。每个原子上的电荷分布清楚地表明，三种化合物都可以很好地保持 MR效应。因此MR效应仍应在这些分子的发射特性中发挥重要作用。

进一步使用瞬态密度泛函理论（TD-DFT）来估计其**绝热激发态的特征。其S1和S0状态之间的均方根偏差(RMSD)估计为QAD-Cz为0.1842 Å，QAD-2Cz为 0.1162 Å ，QAD-mTDPA 为 0.2112 Å。有趣的是与之前发布的基于QAD的发射器中的值相当，CT效应很小，表明这些分子只有在其QAD核心中的轻微结构松弛，这有利于它们的颜色纯度。同时，对于 QAD-Cz、QAD-2Cz和 QAD-mTDPA，振荡器强度( f )估计分别为 0.0155、0.0346 和 0.0614。正如预期的那样，这些值介于**的高度扭曲CT分子和MR分子之间。这些表明这些分子确实具有从CT到MR的过渡特征。

进一步使用循环伏安法 (CV) 来评估它们的HOMO和LUMO能级。这些发射器表现出从QAD骨架衍生的非常相似的还原曲线。它们的LUMO能级估计都在-3.53-3.58 eV左右，表明引入不同的外围D部分只会轻微影响它们的LUMO能级。这些结果与其相似的计算LUMO分布非常一致。它们的HOMO能级受到给电子能力和D段数量的显着影响。这些化合物的带隙可以通过改变给电子能力和 D 段的数量来**调节。在氮气氛下使用热重分析 (TGA) 和差示扫描量热法 (DSC) 评估这些发射器的热稳定性。观察到它们的玻璃化转变温度均高于 150°C，确保它们在用于 OLED 应用的薄膜中的形态稳定性。

图3 | 化合物在脱气 DMF 溶液中测量的循环伏安 (CV) 曲线及其甲苯溶液中的紫外-可见吸收和荧光光谱。

进一步探索了这些QAD衍生物的光物理特性，以研究引入这些D部分的影响。随着给电子特性和D段数量的增加，显示了CT特征对其的影响光学带隙。相应地，从它们的PL光谱来看所有三种化合物都可以观察到明显的无结构发射。QAD-Cz、QAD-2Cz 和 QAD-mTDPA 的发射值分别显示从天蓝色 (488 nm) 到绿色 (506 nm) 和橙红色 (586 nm) 的逐渐红移，而它们的 FWHM 分别为测量为 47、46 和 55 nm，对应于0.24、0.22和0.20 eV。这些宽度不仅远小于相应颜色的**CT发射器的宽度，而且与原始QAD核心的宽度相当。

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小编zhn2022.01.21