发光金属络合物材料由于具有化学可调的光学性能，对于有机金属发光器件、化学传感器、分子探针和光敏剂的研究非常重要。金属络合物的发光行为对分子的振动和迁移非常敏感，因此利用团簇结构来增加激发寿命和获取高的量子产率具有非常高的可行性。金属络合物的团簇结构相较于单分子化合物，在结构上具有更强的刚性，这更加有利于增强热稳定性和光稳定性。
非晶型配合物材料，例如含金属离子或无机配体的离子液体或非晶玻璃，是一类具有多方面物理性能的团簇结构材料，比如独特的离子导电性、发光、磁性和多孔性，同时还能在在非晶体状态下显示结构动力学。
日本熊本大学科学技术研究生院化学系Ryo Ohtani和Shinya Hayami等人报道了包含发光的四核阴离子簇的离子液体(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O，该离子液体由氰基桥联的五配位的氮化物四氰基Re（V）络合物阴离子和1-乙基-3-甲基咪唑阳离子构成。(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O的熔点在489 K，冷却至室温后保持过冷态，过冷态的离子液体具有荧光团簇结构并且表现出很强的荧光性能。
图1. (EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O的结构（100 K, 孔雀蓝-Re, 红-O, 蓝-N,灰-C）
（图片来源：Chem. Commun.）
图1展示了文章中报道的(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O单晶结构。文章中1·H2O，1和1’分别表示室温下结晶态的(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O，室温下去除结合水的(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O以及室温下呈现过冷态的(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O，（图2）。IR光谱中，1在2140 cm−1和2105 cm−1波数有CN-的震动峰。
图2. 不同温度下(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O的红外光谱图、照片以及DSC曲线
（图片来源：Chem. Commun.）
图3. 不同温度下(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O的XRD谱图
（图片来源：Chem. Commun.）
图4. 不同温度下(EmIm)2[ReN(CN)4]·H2O的荧光发射光谱图
（图片来源：Chem. Commun.）
通过升温再快速降温的方法很容易得到(EmIm)2[ReN(CN)4]的过冷态离子液体，变温XRD谱图显示了过冷态转变到具体晶型转变过程（图3）。文章还研究了1·H2O，1和1’在室温和77 K下的荧光光谱，室温下或77 K下由含水晶体到无水晶体再到过冷态离子液体，激发光谱都发生了红移。
综上所述，文章演示了含有发光四核Re（V）团簇发光离子液体材料。过冷态的离子液体具有更大的[ReN(CN)4]48−金属团簇结构，这种不经历结晶过程的相变特性，热稳定性可达500 K。该工作的研究结果表明，结合离子液体阳离子和金属阴离子团簇是一条构建软晶体的**途径，它们具有独特的相-荧光同步转变的特点，可设计为一种温度-光控开关。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc02937h
原文作者：
Junichi Yanagisawa, Tomoaki Hiraoka, Fumiya Kobayashi, Daisuke Saito, Masaki Yoshida, Masako Kato, Fumitaka Takeiri, Genki Kobayashi, Masaaki Ohba, Leonard F. Lindoy, Ryo Ohtani and Shinya Hayami
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