光子上转换(UC)是将入射光源中的低能光子转换为高能光子的过程。UC的潜在应用范围非常广，从光伏设备到生物成像和光动力**都能看到UC的影子。在低强度非相干光源条件下实现UC有前途的方法之一，是基于三重态的三重态湮灭(TTA)过程。在TTA-UC中，低能光子被三重态敏化剂分子(给体)吸收，产生的激发态通过Dexter型三重态将能量传递到发射分子(受体)上。当一对受体相遇并相互作用时，可能会发生TTA过程，进而导致高能量光子的UC发射延迟荧光。其中，上转换过程的量子产率取决于分子受体的扩散或三重态激子的迁移。

因此，实现**的TTA-UC过程是很有必要的。在各类方法中，在不使用任何挥发性溶剂以及低激发强度的情况下，修饰有发色团的分子之间的三重态能量转移是实现该过程的**方法。其中，使用修饰有发色团的具有纳米结构的离子液体(ILs)对于实现TTA-UC过程是特别**的，为了研究ILs纳米结构与发色团之间的关系，近日来自日本九州大学的Karina Shimizu等人通过使用分子动力学模拟(MD)来研究在分子水平上的IL介质结构和它在TTA-UC过程中获得高量子产率之间的关系（图1）。

作者使用蒽基作为芳香发色基团，将蒽基的C₂位置连接到接到磺酸阴离子上，再将修饰的阴离子与含磷阳离子组合获得目标ILs，其中蒽基可以进行不同基团的修饰从而获得不同的阴离子。作者指出蒽分子具有平面几何结构，不可能有内部旋转运动。因此，模拟力场参数的任务主要集中在平衡原子间的距离和角度；分子中相应的拉伸、弯曲常数以及对分子中不同相互作用中心的电荷。在OPLS模型中，在不同基团的碳原子沿着分子长轴形成正负电荷之间的交替变化。含有蒽基的阴离子中也存在着这些交替的带电荷变化（图2）。

然后作者通过适当的傅里叶变换来分析ILs的结构（图3），作者发现在14-15 nm^-1区域有一个接触峰(CP)，在7-9 nm^-1区域有一个电荷序峰(COP)，在4 nm^-1附近有一个极性-非极性预峰(PNPP)，这三种类型的峰分别对应于分子间接触原子之间的距离、极坐标体系中相同离子之间的离子间距离以及由非极性域调节的离子间距离。通过三者计算，从而得到整体结构因子函数S(q)。另一方面，通过结构因子函数与MD轨迹计算得到的S(q)函数与X射线衍射(XRD)实验数据得到的相应光谱进行对比，结果发现二者的匹配**，验证了TTA诱导体系的纳米级结构特征。

接着，作者研究发现对于两个基于磺酸盐的ILs的参数**相似，这意味着两个氢原子在阴离子的9、10位上被两个甲氧基取代并不会改变离子极坐标网络的结构。通过[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-ant]和[P₆₆₆₁₄][2-SO₃-9,10-CH₃O-ant]体系的快照发现（图4），这两个系统的相似之处在于极坐标网络和非极坐标域的分离方面。这意味着，这两种体系的结构上的差异必然在于阴离子的蒽基和阳离子的烷基侧链在非极性域上的排列方式。因此，选择合适的ILs结构对于TTA-UC过程中获得高量子产率是有很大的帮助的。

总而言之，该文通过蒽基ILs证明了非极性区域内的排序对于TAA-UC过程的高量子产率的影响。因此，选择合适的阴离子调整，是可以**实现TAA-UC过程，对于光子上转换而言是有积极意义的，对于ILs的发展起着推动作用。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.0c00768

原文作者：

Karina Shimizu, Shota Hisamitsu, Nobuhiro Yanai, Nobuo Kimizuka and José N. Canongia Lopes

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