采用密度泛函理论（DFT）计算，探讨了锰卟啉催化脂肪族C-H异氰化反应的化学选择性机理和起源。

在这个反应中，一个羟基锰卟啉的二自由基中间配合物和一个底物衍生的自由基是通过抽氢过程形成的。

然后OH与NCO轴向配体交换生成双异氰酸锰卟啉中间体，为NCO回弹过程生成烷基异氰酸酯提供了可能。

不同的轴向配体与底物自由基的竞争是不同产物的起源。

计算结果表明，nco -反弹路径比oh -反弹路径有利2.7 kcal mol−1，这与实验结果一致，主要产物是异氰酸酯而不是氧合产物。

由于轴向配体NCO的反式作用强于OH，通过二异氰酸酯锰卟啉中间体的NCO反弹路径比通过羟基锰卟啉更有利5.9 kcal mol−1。

我们还发现供电子芳基配体能促进C-H键的异氰化。

锰卟啉催化C-H键叠氮化反应的机理和控制因素也适用。

由于轴向配体NCO和卟啉配体上的给电子芳基取代基的反式作用较强，Mn（TMP）（NCO）2络合物的NCO反弹是较有利的自由基反弹途径。

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