金团簇因其光学特性及催化性能，在纳米医学、纳米催化、纳米光学等领域被广泛应用。但由于纳米团簇结构的不均一性，如何在原子精度上准确控制纳米金团簇的尺寸结构并进而调控其性能是研究的关键。近年来，随着实验技术的快速发展，利用巯基配体**控制金纳米团簇尺寸结构已成为热点研究方向。但实验上，该领域仍处于“trial and error”阶段，人们对于该类金团簇结构的理解主要停留在内部金核，而缺乏对于表面巯基配体结构和成键机制以及金核与巯基配体的相互作用的相关研究。具体来讲，为什么在复杂多样的金团簇内核结构的基础上，巯基配体中的S-Au-S都能维持接近线性的结构？Au原子的最外层只有一个6s¹电子，在巯基配体中Au原子如何同时形成两个Au-S共价键？这些尚待阐释的基础问题阻碍了对于巯基配体保护金团簇结构组成及性能演变的本质认识。

中国科学院上海应用物理所王恩栋博士与宁波大学许文武教授、中科院上海高研院高嶷研究员、朱倍恩博士等合作通过引入3中心-4电子模型并结合价层电子对互斥理论、价键理论解释了巯基配体的结构特点以及特殊的成键机制。研究发现巯基配体中的Au原子属于超配位的Au原子，配体中包围每个Au原子的两对成键电子对（即4个成键电子）之间的排斥使每个三原子中心（即S-Au-S）结构基本维持在准线性结构。通过价键理论，作者分析了真实团簇中巯基配体与内层金内核表面的成键机制，结果表明真实团簇上的巯基配体可以看作是由一组共振结构组成。其中的每个共振结构的一侧的端位S原子与内层金内核形成正常的Au-S共价键，另一侧的端位S原子与内层金内核形成配位Au-S共价键。所以每个巯基配体与内层金内核相互作用时都需要金内核贡献一个电子，考虑到共振结构，这就相当于每个内层金内核表面的Au原子贡献0.5个电子给每个与之成键的巯基配体的端位S原子，这与我们组以前提出的解释配体保护金团簇稳定性的全统一模型（Grand Unified Model）相吻合。

这项工作对于保护内层金内核的巯基结构的成键机制给出了基本的化学图像，有助于未来真正实现对团簇“自下而上”的理论设计和实验制备。相关结果于近期发表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202001836）。