半导体材料的**一维结构具有异于块体的物理化学性质,例如量子电导、负磁致电阻、非牛顿流变等,因此其制备与应用引起了人们的研究兴趣。湿法化学通常是获得****一维结构的常用手段,即通过溶液中纳米材料表面能的调控实现晶体的各向异性生长、获得一维产物。在此过程中,有机配体与半导体材料表面的选择性键合对于产物形貌、分散性的控制不可或缺,但这也使获得“洁净”的材料表面成为一大挑战,严重制约了半导体材料**一维结构的性质研究与应用探索。
针对这一问题,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的赵志刚研究员、丛杉副研究员与合作者重温传统的融盐法并找到了解决方案,打破了高温融盐法不适用于**一维结构制备的传统认知。该研究团队利用钨酸铵、钼酸铵二元前驱体,以熔融硝酸钠作为反应基质,经过1 min反应即可获得平均直径小于5 nm,长度300-500 nm之间的形貌均匀的**纳米结构,经表征确定所得产物为Mo掺杂的六方氧化钨晶相,并以高结晶度、表面洁净为特征。通过系统研究前驱体中Mo/W比例、反应温度等融盐法制备过程中的反应条件,发现Mo掺杂对于**一维结构的生成具有至关重要的引发作用。进一步,通过对不同反应阶段中间产物的表征,发现**一维结构的生成是一个熔融-再结晶的过程——即晶格中Mo的存在将打破片层结构(动力学产物)的稳定性,使其在高温融盐中破碎、分解成准零维晶簇,再通过定向组装生成**一维结构(热力学产物)。
所得的Mo掺杂氧化钨产物为六方晶相,这通常被认为是一种亚稳相,难以通过常规的煅烧法获得;相对于氧化钨的众多热力学稳定晶相而言,六方晶相表面丰富的羟基基团与内在的晶格孔道使其在储能、催化等应用领域更具优势。该团队研究了材料的光催化固氮性能,发现室温、模拟太阳光条件下的合成氨效率高达370 µmol g-1h-1,性能在现有半导体光催化材料中处于的地位。进一步,从半导体能级结构、光生载流子传输、表面活性位点等方面对上述材料**的光催化性能进行了详细阐述,发现在此**结构表面:一维结构利于载流子传输与分离,紧邻的Mo、W原子作为N2分子吸附与活化的双位点,表面羟基则作为H+传输的通道可**地实现固氮反应的多电子/多质子传输过程。研究者相信,此项研究将会为融盐法应用于纳米结构的制备开辟一条新的道路,并为低维半导体结构的物性探索与应用开发提供新思路。相关论文以“A Dopant Replacement-Driven Molten Salt Method toward the Synthesis of Sub-5-nm-Sized Ultrathin Nanowires”为题在线发表于Small (DOI: 10.1002/smll.202001098)。