COF共价有机框架材料简介与百科：
共价有机框架(COF)是一类通过有机前体之间的反应形成二维或三维结构的材料，从而形成强共价键，从而提供多孔、稳定和结晶材料。随着研究人员优化合成控制和前体选择，COF成为有机材料总体领域的一个领域。这些对配位化学的改进使无孔和无定形有机材料（例如有机聚合物）能够进入具有刚性结构的多孔结晶材料的构造，从而在各种溶剂和条件下提供出色的材料稳定性。通过网状化学的发展，实现了精确的合成控制，并产生了有序、具有高度优先的结构取向和性能的纳米多孔结构，可以协同增强和放大。通过明智地选择COF二级建筑单元(SBU)或前体，可以预先确定**结构，并通过特殊控制进行修改，从而微调新兴属性。这种控制水平有助于COF材料的设计、合成和在各种应用中的使用。
最近，共价有机框架材料作为一种具有许多潜在应用的新型结晶多孔材料，简单**的合成方法的开发对于共价有机框架的大规模应用非常重要。其主要合成方法包括溶剂热法、离子热法、微波辅助溶剂热法、机械研磨等。
1.溶剂热法合成：
溶剂热法是一种常用的合成共价有机框架材料的方法。到目前为止，大多数共价有机框架材料都是通过溶剂热法合成的。溶剂热法是指在一定温度和压力下，将有机物或非水溶液作为溶剂对混合物进行反应的方法。一般合成步骤是在Pyrex管中加入单体和溶剂，用液氮冷冻，然后抽真空，再解冻，重复上述操作三次，去除系统中的氧气。然后用火焰喷枪密封Pyrex管，放入恒温烤箱。经过几次反应后，系统中会产生大量的不溶性物质，最后通过一系列的纯化可以获得共价有机框架材料产品。
常用的反应温度为85℃至120℃。COF-102.COF-103.COF-105.COF-108.COF-6.COF-8和COF-10在85℃下获得，而大多数席夫碱反应通常使用120℃。此外，一些特殊系统还将温度提高到160℃(PI-COF-4和PI-COF-5).200℃(PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250℃。反应时间从1天到9天不等，但为了获得更好的产率和性能。
溶剂热法不仅可以合成粉末材料，还可以合成具有共价有机框架的薄膜材料。2011年，Dichtel团队采用溶剂热法，在单层石墨烯(SLG)上制备二维共价有机框架材料薄膜(图2)。步骤是将覆盖单层石墨烯的基片放入合成COF-5的反应系统中，在90℃下反应一段时间后，可在单层石墨烯表面获得高取向COF-5的薄膜。该方法还可以合成TP-COF和NiPC-PBBACOF等高取向性二维共价有机框架材料薄膜。
制备二维共价有机框架材料的薄膜78，Fig1Prarationoftwo-dimensionalcovalentorganicFrameralsbysolmalmethod78。
2.离子热法合成：
到目前为止，离子热合成共价有机框架材料仅用于三嗪类共价有机框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn通过离子热合成了CTF-1共价有机框架材料。具体合成步骤如下：将单体1、4-二氰基苯和金属盐氯化锌加入安瓿瓶，然后将安瓿瓶抽真空。密封并在400℃反应40h。当系统温度降至室温时，打开安瓿瓶，经过一系列固体处理后获得CTF-1。熔融氯化锌在反应过程中起着至关重要的作用，因为它不仅是反应溶剂，也是可逆氰基三聚反应的催化剂。2010年，该小组采用相同的策略，在熔融氯化锌中合成了另一种三嗪类共价有机框架材料CTF-2。但由于该方法反应条件严格，反应温度高，对建筑单元的热稳定性要求也增加，目前使用离子热合成共价有机框架材料相对较少。
3.微波辅助溶剂热合成：
微波辅助溶剂热法是指使用微波加热的溶剂热合成法。与传统的加热方法相比，微波加热是使加热对象本身成为加热对象，因此不需要热传导过程，可以在短时间内实现均匀加热，微波加热方法需要使用极性溶剂来达到更好的加热效果。微波加热的主要特点是加热速度快、节能、**、易于控制等，因此使用微波加热可以提高反应速率，缩短反应时间。因此，微波加热是一种非常有前途的整体加热方法。
2009年，cooper小组用微波辅助溶剂热法合成了二维共价有机框架材料COF-5和三维共价有机框架材料COF-102，其速率是传统溶剂热合成法的200倍。此外，合成COF-5的BET比表面积高达2019cm2g-1，远高于传统溶剂热法合成COF-5的BET比表面积为1590cm2g-1。2015年，研究小组成功将微波辅助溶剂热法应用于席夫碱系列共价有机框架材料Tppa-COF的合成。在此过程中，微波反应器需要在微波反应管中在100℃反应60min。与传统溶剂热法合成条件(120℃反应2-3天)相比，微波辅助溶剂热法可以在较低的温度和较短的时间内**合成结晶性和稳定性。
4.机械研磨合成：
2013年，Banerjee团队在室温无溶剂条件下，通过机械研磨合成具有高稳定性的二维共价有机框架材料TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)(图3)。TPPa-1(MC).TPPa-2(MC)和TPBD(MC)的BET比表面积分别为61.56和35m2G-1。
图3TPPa-1(MC)、TPPa-2(MC)和TPBD(MC)机械研磨合成示意图。
与传统的溶剂热法相比，机械研磨合成共价有机框架材料具有操作简单、速度快、环境友好、生产量大等特点，但由于生产率低、性能一般，本方法合成共价有机框架材料的例子并不多。
5.合成加热回流法：
2006年，Lavige小组将含甲醇(2%)和四氢呋喃的混合溶剂加入1、3、5-三苯硼酸和1、2、4、5-四羟基苯，然后在氮气环境下加热回流72h，合成二维共价有机框架材料COF-18。这是**次使用加热回流法合成共价有机框架材料。之后，该小组采用同样的合成方法，以1、3、5-三苯硼酸和多种1、2、4、5-四羟基苯衍生物为原料合成COF-11.COF-14和COF-16，开启了加热回流法合成共价有机框架材料的先例。
2008年，Jiang小组112将2、3、6、7、10、11-hexahydroxytriphenene(HTP)和Pyrene-2、7-diboronicacid(PDBA)添加到含有1、4-二氧六环和均三甲苯(体积比1:1)的混合溶剂中，然后在氩气下85℃加热搅拌3天。
6.室温溶液法合成：
2015年，Yan和Yang团队在室温下溶液中成功合成了共价有机框架材料TPBD。合成步骤如下:以1、3、5-triformylphlororoglucinol(TP)和Benzidine(BD)为原料，乙醇为溶剂，在室温下搅拌30min即可获得共价有机框架材料TPBD。
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