具有多孔性的材料在自然界中普遍存在，其孔道大小从微观尺度一直延伸到到宏观尺度。受自然界这类材料的启发，由无机或有机化合物或两者结合形成的多孔固体不断地被制备出来。这些多孔固体具有延伸的骨架结构，大量可利用的内表面、大的孔隙体积和分子尺度的开放窗口。因此，它们现在成为在吸附、催化和分子分离的科学和技术等方面广泛应用的**材料。
多孔芳香骨架（PAFs）是一种由我国科研工作者发现并命名的多孔固体材料，具有刚性的骨架结构和超高的表面积，特别是，它们具有独特的通过碳碳键连接的芳香基结构单元。多样化的功能可以来源于其PAFs结构单元的固有化学性质，也可以通过已知的有机反应对芳香基骨架进行后修饰来实现。值得一提的是，碳-碳键连接方式使PAFs在苛刻的化学处理下能保持稳定。因此，与传统的多孔材料，如沸石和金属有机骨架相比，PAFs在化学和功能上表现出特异性。PAFs的独特特性使其通过苛刻的化学处理进行功能化，并能够耐受恶劣的环境实现实际应用。
【成果简介】
近期，东北师范大学朱广山教授综述了近年来关于多孔芳香骨架（PAFs）的新研究进展。以“Porous Aromatic Frameworks (PAFs)”发表于Chem. Rev.期刊上。在本文中，作者主要围绕PAFs的合成、功能化和应用进行讨论和综述，围绕近十年来国际上众多课题组关于PAFs的研究工作，对这三个部分作了全面的解释，以阐明这一领域的发展状况。作者还总结了PAFs当前研究中所存在的一些问题，并展望了PAFs的发展趋势。
【图文解读】
图一
以四面体结构单元为原料，采用Yamamoto型Ullmann耦合反应合成的多孔芳香骨架PAF-1。
图二
多孔固体发展历程的时序图，包括新材料合成中的重要发现。
图三
PAF研究中主要的研究方面：PAF设计与合成、框架功能化及其应用的关系。
2.1、PAF-1中孔道结构的形成
2.1.1、结构设计
2.1.2、PAF-1的合成
图四
来源于金刚石结构（a）的多孔芳香骨架P1（b），P2（c）和P3（d）的结构设计思想。
2.2、基于拓扑的PAFs设计
2.3、合成PAF的建筑单元
2.3.1、建筑单元的几何形状
图五
结构单元设计工程：由四面体结构衍生的三棱柱结构，及其形成的PAF-100和PAF-101的空隙和预测晶格。
图六
一些有代表性的用作结构单元的分子，基于其几何形状分类包括:（a）立方体，（b，c）三棱柱，（d~f）四面体，（g~i）正方形，（j~n）三角形。
2.3.2、建筑单元的尺寸效应
2.3.3、框架互穿
图七
一类多孔芳香骨架材料（PPN）的非互穿框架结构示意图。
图八
通过控制建筑单元的大小来制备非互穿框架PAFs的策略。
2.3.4、PAF设计与合成中的计算模拟
2.4、反应
2.4.1、Yamamoto型Ullmann耦合反应
图九
PAFs合成中常用的（a）Yamamoto型Ullmann偶联和（b）Pd催化的Sonogashira交叉偶联的**偶联反应之间的机理比较。
2.4.2、其他耦合反应
2.4.3、氰基环三聚
2.4.4、合成PAF的新反应的开发
图十
一些常用的用于合成多孔骨架的偶联反应：（a）Yamamoto型Ullmann偶联，（b）Suzuki-Miyaura交叉偶联，（c）Sonogashira-Hagihara交叉偶联，（d）Mizoroki-Heck交叉偶联，（e）氧化Eglinton偶联，（f）碱介导的偶氮形成，（g）酰亚胺化反应，（h）亲核取代反应，（i）氰基环三聚和（j）哌啶上的亲核取代反应。
2.5、PAFs的结构分析
2.5.1、困难与挑战
2.5.2、傅立叶变换红外光谱法
2.5.3、核磁共振
2.5.4、热重分析和元素分析
2.5.5、孔隙率测定
图十一
PAF功能化的三种基本策略示意图。
3.1、直接合成
图十二
从头合成策略制备甲基，甲醇或邻苯二甲酰亚胺官能化的PAFs。
3.2、合成后修饰
图十三
磺酸盐接枝的多孔聚合物网络（PPN-6-SO3H）的合成后修饰程序图。
3.3、后修饰具有预锚定位置的PAF
3.4、电荷型骨架PAFs
图十四
由阴离子结构单元直接合成带电PAFs。
3.6、PAF框架的润湿性和极性
4.1、气体吸附
4.1.1、储氢
图十五
H2质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在48至60 bar的压力范围下测得。
图十六
H2质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在在常压下测得。
图十七
H2的吸附热/焓的绝对值与相应PAFs孔径的对应关系。
图十八
Li-PAF-1的合成过程。通过锂化过程，将PAF-1中的芳环（蓝色）还原为活化的H2存储位点（红色）。
4.1.2、甲烷吸附
图十九
甲烷/芳香族簇在MP2/6-311 G（d, p）水平的优化结构显示了甲烷分子与PAF中各种芳香基单元之间的相互作用。
图二十
CH4的吸附与相应PAFs材料及衍生物的表面积的关系。对偏离更佳拟合线**的材料的吸附热进行标记。
4.1.3、CO2捕获
图二十一
二氢呋喃功能化的DHF_PAF-1模拟结构。在环境压力和298 K下，DHF_PAF-1在四个模拟的功能性PAFs中表现出更高的CO2吸收能力。
图二十二
经PEI浸渍的PAF-5的孔体积减小，但CO2结合强度提高。底部曲线表示PAF-5（黑色），PEI（10 wt％）⊂PAF-5（绿色），PEI（30 wt％）⊂PAF-5（蓝色）和PEI（40 wt％）⊂PAF-5（红色）的N2吸附等温线（左下）和CO2吸附等温线（右下）。
4.1.4、烃类混合物的吸附分离
图二十三
在PAF-1中引入银位点，通过π络合物作用实现乙烯/乙烷**分离。
4.1.5、氨的捕获
图二十四
基于框架互穿性能实现的具有羧基协同功能的PAF材料用于氨气的**吸附。
4.2、膜分离
图二十五
PAF-1/超玻璃态聚合物复合基质膜的抗陈化性能。
图二十六
当使用PIM-1膜和PIM-1/PAF-1混合基质膜分离H2/N2混合物时，渗透物中的H2渗透性和H2浓度会随时间变化。
4.3、有害有机物的吸附
4.3.1、有害有机物的捕获
4.3.2、痕量有机物的富集分析
4.4、无机物的吸附
4.4.1、捕获金属以进行环境修复和检测
图二十七
PAF-1-SMe可选择性地从生物体液中捕获铜并通过比色法测量铜浓度。
4.4.2、海水提铀
图二十八
具有铀捕获位点的分子印迹PAF的设计和合成策略。（a）结构单元和铀捕获位点，（b）通过Mizoroki-Heck交叉偶联反应合成的PAF骨架，以及（c）在骨架上修饰了铀捕获位点的分子印迹PAF。
4.4.3、非金属化合物的吸附
4.5、PAFs用于催化
4.5.1、PAFs用于级联催化
图二十九
在多孔聚合物芳香骨架（PPAF）上进行双功能修饰，将酸性位点和碱性位点引入同一骨架实现串联催化。
4.5.2、PAFs用于不对称催化
4.5.3、卟啉PAFs用于氧化还原催化
4.5.4、PAFs用于光催化
4.5.5、PAFs负载金属催化
图三十
具有水解和转移（吸附）位点的人工酶分子印迹PAF。
4.5.6、多级孔催化剂
图三十一
介孔PAF70-NH2的合成及具有较大空间位阻的硫脲分子的修饰，得到PAF70-硫脲。
图三十二
具有动态阳离子基团的类金刚石PAF中由于阴离子交换引起的结构变化的分子动力学模拟。
4.5.7、PAFs基催化所面临的挑战
4.6、PAFs用于纳米反应器
图三十三
PAFs作为纳米反应器：通过丙烯腈在PAF-1骨架的密闭空间中原位聚合形成聚丙烯腈。
4.7、PAFs用于传感
4.8、PAFs在医学方面的应用
4.9、PAFs及其电化学衍生物
4.10、刺激响应型PAFs
图三十四
以螺吡喃作为功能性结构单元的PAFs在酸性和碱性气体暴露下表现出可逆的变色开关性质。
【小结】
作者非常全面地综述了近年来关于多孔芳香骨架（PAFs）的研究进展。作者从PAFs结构的设计和合成入手，阐述PAFs的功能化和应用研究，包括吸附、分离和催化的常规应用以及纳米反应器，传感和对刺激敏感的智能材料等广泛的应用。作者认为，PAFs的独特性在于其具有框架稳定性和功能修饰性。因此，PAFs可通过更为普适的功能化方法，将合成和应用性结合在一起，实现以功能为导向的设计合成具有所需特性的PAFs。同时，PAFs的靶向定向合成、功能化和应用以集成方式表现出来，都促进了该领域飞速发展。作者在文中也提到，PAFs的应用研究仍面临着许多困难和挑战。比如高表面积PAFs的功能化会导致其孔隙率明显降低；PAFs合成成本昂贵且在合成过程中残留的贵金属催化剂堵塞空隙；PAFs的溶解性差、加工性能不佳等等，这些问题和困难普遍存在于现阶段PAFs研究中，解决这些问题将进一步推动PAFs的发展。
文献链接：
Porous Aromatic Frameworks (PAFs)（Chem.Rev., 2020. DOI: https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00687.）
【朱广山教授简介】
朱广山，男，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，化学学院院长，多酸科学教育部重点实验室主任，长江学者，国家杰出青年科学基金获得者，“万人计划”中青年科技创新领军人才，享受国务院特殊津贴，民盟中央委员。2014年起，担任《Science China Materials》、《化学学报》、《中国化学快报》编委。是国际**期刊Matter及ACS Central Science的顾问委员会成员（Editorial Advisory Board）。研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架（PAFs）的设计合成及**功能应用，多孔支撑膜的制备及其气体分离，金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料**传输体系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文390余篇，H-Index为65，出版英文专著1部，获得国内授权专利20余项。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。
课题组近期文章：
1 Ben, T.; Ren, H.; Ma, S.; Cao, D.; Lan, J.; Jing, X.; Wang, W.; Xu, J.; Deng, F.; Simmons, J. M. et al., Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Framework with High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew. Chem.Int. Ed.2009, 48, 9457-9460.
2 Yuan, Y.; Meng, Q. H.; Faheem, M.; Yang, Y. J.; Li, Z. N.; Wang, Z. Y.; Deng, D.; Sun, F. X.; He, H. M.; Huang, Y. H. et al., A Molecular Coordination Template Strategy for Designing Selective Porous Aromatic Framework Materials for Uranyl Capture.ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1432-1439.
3 Song, J.; Li, Y.; Cao, P.; Jing, X. F.; Faheem, M.; Matsuo, Y.; Zhu, Y. L.; Tian, Y. Y.; Wang, X. H.; Zhu, G. S., Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials. Adv. Mater.2019, 31, 9.
4 Yu, G. L.; Zou, X. Q.; Sun, L.; Liu, B. S.; Wang, Z. Y.; Zhang, P. P.; Zhu, G. S., Constructing Connected Paths between UiO-66 and PIM-1 to Improve Membrane CO2 Separation with Crystal-Like Gas Selectivity. Adv. Mater.2019, 31, 9.
5 Tian, Y. Y.; Song, J.; Zhu, Y. L.; Zhao, H. Y.; Muhammad, F.; Ma, T. T.; Chen, M.; Zhu, G. S., Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework. Chem. Sci.2019, 10, 606-613.
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14 Ye, Y.; Yajie, Y.; Xujiao, M.; Qinghao, M.; Lili, W.; Shuai, Z.; Guangshan, Z., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks and Their Composite Components for Selective Extraction of Uranium Ions. Adv. Mater.2018, 30, 1706507.
15 Gao, X.; Zou, X.; Ma, H.; Meng, S.; Zhu, G., Highly Selective and Permeable Porous Organic Framework Membrane for CO2 Capture. Adv. Mater. 2014, 26, 3644-3648.
16 Yuan, Y.; Sun, F.; Li, L.; Cui, P.; Zhu, G., Porous aromatic frameworks with anion-templated pore apertures serving as polymeric sieves. Nat. Commun.2014, 5, 4260.
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