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MoO2-FeP异质结的界面设计用于制氢及生物质电氧化

发布时间：2020-09-03 作者：harry 分享到：

利用太阳能、风能等间歇式能源转化的低压“弃电”进行电催化水分解制氢越来越受到人们的关注，氢能作为一种可再生**清洁能源，能够替代传统化石燃料。水分解包括两个半反应：阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）。与HER相比，OER的反应过程复杂、动力学缓慢，是制约电催化水分解的效率的主要因素。此外，OER的产物O₂并不属于高附加值化学品。为了实现可持续清洁能源发展需求，迫切需要选择其他更有意义的阳极氧化反应来代替阳极OER反应。生物质是一种以醇或醛主要成分的有机绿色能源，具有低污染、分布广、储量丰富及碳中性等优点，被认为是有前途的可持续能源之一。研究表明生物质电氧化反应（BEOR）在反应动力学上的表现要优于OER，并且生物质原料氧化产物（如：羧酸类化合物）多数都是具有高附加值的化学品。因此将HER与BEOR耦合配对，利用**的催化剂以实现同步低压催化产氢和高附加值化学品的合成是**有意义的，但这仍然是一个挑战。

Adv. Mater., 2020, 32, 202000455

【成果简介】

近日，黑龙江大学付宏刚教授团队报道了通过借鉴POMOF的合成策略，利用纳米纺锤型羟基氧化铁（FeOOH）作为自牺牲基底，通过加入杂多酸（PMo₁₂）和有机配体，在FeOOH上原位形成Mo-Fe有机配合物，经可控磷化成功制备了多孔碳包覆MoO₂-FeP异质结（MoO₂-FeP@C）催化剂。合成的MoO₂-FeP@C具有丰富的活性界面，可同时**催化HER和BEOR。该催化剂表现既出出色的HER活性，在10 mA cm^-2处的过电势仅为103 mV，Tafel斜率为48 mV dec^-1。在BEOR活性方面，采用5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质原料时，其转化率几乎为100％，选择性合成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的产率为98.6％，并且展现出**的HMF电氧化循环稳定性。

【图文导读】

图1：

a）MoO₂-FeP@C的合成设计方案；

b-c）MoO₂-FeP@C的SEM表征；

d-e）MoO₂-FeP@C的TEM表征；

f）MoO₂-FeP@C的HRTEM图像及傅里叶变换图像；

g）MoO₂-FeP@C的EDS图谱；

h）单个MoO₂-FeP@C纳米纺锤体的TEM图像；

i-m）MoO₂-FeP@C的元素映射图谱。

图2：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的XRD表征；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的拉曼光谱；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的红外光谱；

e）MoO₂-FeP@C和FeP@C的Fe 2p图谱；

f）MoO₂-FeP@C和FeP@C的P 2p图谱；

g）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的Mo 3d图谱；

h）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的O 1s图谱；

i）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的功函图。

图3：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HER极化曲线；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的tafel斜率图；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的电化学阻抗谱（EIS）；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的电容图（CdI）；

e）MoO₂-FeP@C的HER的稳定性及循环稳定性；

f）MoO₂-FeP@C的HMF EOR和OER的极化曲线；

g）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR极化曲线；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR 的Tafel斜率图；

i）MoO₂-FeP@C催化不同生物质氧化的极化曲线。

图4：

a）HMF氧化成FDCA的两种路径；

b）HMF及其氧化产物的**液相色谱（HPLC）图谱；

c）HMF及氧化产物的含量随电荷转移的变化曲线；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF转化率选择性比较；

e）MoO₂-FeP@C在十次循环稳定性测试中的转化率，选择性和法拉第效率；

f）MoO₂-FeP@C对催化不同有生物质氧化的转化率，选择性和法拉第效率；

g）MoO₂-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR与HER-OER的极化曲线；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C电对的HER极化曲线；

i）MoO₂-FeP@C电对用于同步HER和HMF EOR的装置图。

图5：

a-c）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的理论模型；

d）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的H2O 吸附能；

e）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的*H吸附能；

f）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的HMF吸附能；

g）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的态密度图；

h）MoO₂-FeP的电子差分密度图。

【结论】

使用MoO₂-FeP@C实现阴极产H₂和阳极合成高附加FDCA的电解器在获得10 mA cm^-2电流仅需1.486 V的电压，并可通过输出电压为1.45 V的太阳能电池系统驱动电解，表明该催化剂转换太阳能等间歇式能源的潜力。另外，MoO₂-FeP@C催化的其他生物质氧化反应与HER偶联均展现出**的催化性能，表明其良好的普适性。XPS分析和理论计算证实了界面处MoO₂向FeP的电子转移，其中FeP上的电子积聚有助于优化HER的H₂O和H *吸附能，而MoO₂上的空穴积聚有利于改善BEOR活性。

文献链接：

Interfacial Engineering of MoO₂-FeP Heterojunction for Highly Efficient Hydrogen Evolution Coupled with Biomass Electrooxidation (Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202000455)

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