随着可持续发展理念的深入，人们开始寻找可替代化石燃料的生物可再生材料，以此来减少对化石燃料的依赖。糖类脱水产生的衍生物中5-羟甲基糠醛(HMF)因其多功能，被认为是有可能取代石油衍生物的化合物。离子液体(ILs)以其低饱和蒸气压、宽的液相温度范围和高热稳定性等优点而受到广泛关注。目前已经实现在ILs中相对温和的条件下从糖中**生产HMF。然而，ILs介质中生产HMF存在产物分离问题，HMF与ILs具有高亲和力以及两组分的高沸点使得液体萃取和蒸馏都变得困难。解决该问题的一种方法是将生成的HMF原位转化为更高价值，更容易分离的产品，如2,5-二甲酰呋喃(DFF)。

基于此，英国帝国理工学院的Wilton-Ely等人将ILs引入HMF催化体系，用于**催化形成DFF。

图1. 所用ILs结构

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

图2. 不同碱对催化效果的影响

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

在该反应中，碱可以促进醇的去质子化或作为铜的配体来促进反应，增加其催化活性。研究人员选择pK_a5-13范围的碱进行研究，发现三乙胺(pK_a更高为13)比其它胺更能减缓反应，表明pK_aDFF产率之间没有直接关系。这也表明金属-配体相互作用在提高反应速率方面起主要作用。

图2. 40% HMF负载下不同条件对其催化的影响

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

针对不同的反应条件，研究人员发现分子筛对反应有不利影响。将亲水的[bmim][OTf]替换为疏水的[bmim][NTf₂]能促进反应。同时较高的温度导致反应速率降低，可能是由于TEMPO的部分升华，或由于某种铜配合物的形成而导致催化剂失活。将反应时间延长至12小时，反应性能并没有改善，这也说明催化剂可能失活。

图4. TEMPO的固定化

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

之后研究人员对TEMPO进行ILs化，发现ILs处理后的[TEMPO-bmim][NTf₂]催化剂，在100 °C下能够得到更高的转化率和产率。然而，即使反应时间从6小时增加到12小时，反应产率也没有进一步提高，这也表明铜催化剂逐渐失活。

图5. 吡啶离子液体[bbpy][NTf₂]的合成

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

研究人员将[TEMPO-bmim][NTf₂]与[bbpy][NTf₂]加入到体系中进行循环测试，在6小时后观察到100％的转化，并通过升华分离出81％的DFF。同时NMR表明IL并未有任何降解。在**次循环时发现催化体系活性降低，但将反应时间延长到12小时，产率与转化率与一个试验的结果相当。同时果糖一锅法形成DFF的测试，实现了83％的收率。

综上所述，研究人员将TEMPO及吡啶进行IL固定化处理，使其稳定性增强，并且用于HMF在IL中催化氧化为DFF，同时实现了DFF与体系的分离，为之后DFF的合成与分离奠定了一定的基础。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b06691

原文作者：

Amir Al Ghatta, James D. E. T. Wilton-Ely and Jason P. Hallett

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b06691