衣康酸(IA)是一种含有共轭双键和两个羧基的不饱和酸，被评为来自生物质的12大增值化学品之一。IA的衍生物，衣康酸二甲酯(DI)已被证明是酶促聚酯合成的理想单体，并且由于具有不饱和C═C和两个不对称酯基而具有多功能性，可用作表面活性剂、丙烯酸乳液、合成树脂、合成纤维以及农业和农业中的生物活性物质等，受到了广泛关注。但是，由于缺乏代谢途径，DI难以实现生物内合成，只能通过人工合成。

目前，衣康酸酯的工业合成方法是采用催化剂催化合成的方式。然而，这些方法要么需要高能耗、产生副产物，要么这些催化剂容易失活、酸活性部位的密度低、表面易积碳，因此难以大规模地进行工业生产。因此，迫切需要开发一种更绿色的方法，例如从IA合成DI的生物合成途径。生物催化剂具有反应条件温和以及选择性高的优点。其中脂肪酶是可以在非水介质中发挥作用的生物催化剂。但是，IA的生物催化酯化的发展仍然缓慢，这是由于IA在甲醇以外的有机溶剂中的溶解度较低，大多数脂肪酶对甲醇的耐受性很差。因此，使用水是更好的选择，因为水不仅是IA的良好溶剂，而且为脂肪酶提供了友好的环境。

离子液体由于其具有的难挥发性、宽的电化学窗口以及较高的热稳定性等优点而受到广泛关注。例如具有六氟磷酸根(PF₆)阴离子的IL，可以辅助生物催化反应。因此使用IL作为绿色溶剂，可以改善大多数酶反应，解决酶对常规有机溶剂的耐受性差的问题，使反应过程更加环保。

基于上述情景，中国科学院广州能源研究所的王忠铭、张宇、余强研究员等人通过将IL引入脂肪酶的催化体系，提高了衣康酸二甲酯的产率。

研究人员发现离子液体[bmim][PF₆]处理对脂肪酶的更佳pH值（pH 5-6）没有影响，而对其更大水解活性和pH耐受范围却有很大影响。作为疏水性离子液体，[bmim][PF₆]可能会通过限制水分子接近活性位点的方式来影响脂肪酶的水解活性。随后，研究人员对脂肪酶进行了筛选，发现RML的酯化活性更高，得到的DI收率更高，约为64.3％。

之后研究人员对反应条件进行了优化，发现IA/甲醇摩尔比为1:30，温度为30 °C，甲醇/水比例为1:10，负载量达到300 mg时为催化合成DI的更适条件。

研究人员推测反应的机理可能为：IA先与甲醇反应生成不稳定的衣康酸β-单甲酯，随后酯化另一个羧基以生成二甲基酯，同时该反应可能经过IA内酯化生成衣康酸环内酯。或IA可自分解为丙烯酸和乙酸，丙烯酸含有不稳定的双键，通过加氢反应生成丙酸。

综上所述，研究人员将IL用于催化脂肪酶合成衣康酸二甲酯，并且取得了较高收率，有望将来用于工业中合成衣康酸二甲酯。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b05731

原文作者：

Xiaohui Di, Yu Zhang, Junying Fu, Qiang Yu, Zhongming Wang and Zhenhong Yuan

DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05731