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超高应变生物基形状记忆聚合物！
发布时间：2020-09-03     作者：harry   分享到：
形状记忆聚合物（SMP）被认为是一种双相体系，它由一个可逆相和一个固定相组成。在受到适当外部刺激的作用下，SMP能够实现从永久形状变为临时形状的可逆转变。近年来，高应变SMP的不断研发证实了其在智能涂料、组织工程和可穿戴设备等领域中具有不错的潜力。但是，大多数经过充分研究的可生物降解SMP都具有相当低的断裂伸长率（EAB，通常低于300％）和/或很低的可恢复性（50％）。这是因为它们固有的异质性会导致其机械性能较弱，使其在生物和医学领域的应用受到限制。因此，探索大规模、低成本和**率的方法来制备具有可恢复性能的超高应变生物基SMP将是一个紧迫的问题。


郑州大学陈金周教授、刘旭影教授和刘浩副教授等人利用了**性的纳米相分离调制聚合策略，提出了一种低成本、可规模化且环境友好的方法来**地制备超高应变（＞700％）和高回收率 （＞98％）的生物基SMP。此外，作者采用无光刻方法代替常规的压印或光刻技术，在所得表面上形成了明确的生物启发性微/纳米结构，可实现宽范围的可逆润湿性调控。其水接触角变化范围为135°至48°，具有独特的集水或/和斥水能力，可以满足智能皮肤的要求。该研究以题为“Inhibited-nanophase-separation modulated polymerization forrecoverable ultrahigh-strain biobased shape memory polymers”的论文发表在《Materials Horizons》上。
【**相分离调节聚合（INSMP）】
图1a显示了所有单体的分子结构及其相应的分子模型。作者将柠檬酸（CA）添加到熔融的1,10-癸二醇（DD）中，通过原子力显微镜在横截面上观察到长度为100-200 nm的分离相（图1b），这导致了双峰微观杨氏模量分布。为了形成均匀的CA分子分布和较小的浓度梯度来调节后续的聚合反应，作者在单体中添加了高极性1,4-丁二醇（BD）充当表面活性剂，将CA从富相转移到贫相，从而在预聚物中形成均相，并具有细微的溶解度梯度，从而生成了无清晰相界的聚（1,4-丁二醇/ 1,10-癸二醇-柠檬酸）聚合物（PBDC），如图1c所示。因此，添加BD可以**不希望的纳米相分离。需要指出的是，INSMP只是在空间上调节化学链段（CA、DD和BD）的分布，但是会稍微改变化学键合基团（羟基，羰基和羧酸根）的比例。
图1 通过INSMP合成SMP的聚合模型的示意图
【机械性能和形状记忆行为】
7％-PBDC聚合物的**应力-应变曲线如图2a所示。当BD的摩尔比为7％时，更大断裂应变达到初始长度的770％，这是当前生物基SMP中记录的更大值。作者将这种现象的机理理解为：少量的BD作为交联剂，在相分离过程中扩散到固定相和相邻两相的界面中，从而导致PBDC聚合物的应变增加。而且，负载的BD改善了大分子的分布，从而调节了两相之间的平衡。作者通过动态力学分析（DMA）研究了PBDC聚合物的形状记忆过程。7％-PBDC聚合物的特征温度-应力-应变曲线如图2b所示。结果表明7％-PBDC聚合物显示出良好的形状记忆能力，具有较高的可恢复性。综上所述，添加少量的BD可以**增强其机械性能，但几乎不限制其记忆能力。
图2 PBDC聚合物的机械性能和形状记忆行为
【生物启发的应用】
为了证明可逆超高应变SMP的实际应用，作者通过无光刻方法在41％PBDC的表面上制备了微/纳米结构，以制备仿生竹节叶的生物启发性薄膜，如图3a所示。重复的微/纳米结构赋予了SMP强大的斥水性，水接触角（WCA）从63°攀升至135°（图4a）。而且随着应变（e）的变化，水接触角可以从135°（e=0％）调整为48°（e=68％）。这种现象主要是由于微/纳米结构的间距在拉伸和恢复过程中在一定范围内逐渐变大或变小。因此，该研究实现了受启发的PBDC聚合物表面可逆的润湿性调控。此外，7％-TS-PBDC聚合物的表面润湿性不仅可以可逆调节，还显示出高的循环稳定性，这主要归因于INSMP策略产生了具有均一分布的单体和化学键的均相。
图3可回收超高应变SMP表面上无光刻的生物启发性微/纳米结构制备
图4受生物启发的PBDC聚合物表面的可逆润湿性可调性
总结：作者通过INSMP策略制备了具有可逆超高应变的生物基形状记忆聚合物。PBDC所需的聚合物以千克级规模合成，分别以CA和1,10-癸二醇为刚性骨架和切换剂，以1,4-丁二醇（BD）作为相调节剂，所得聚合物显示出770％的超高应变和98％的超高可逆性。此外，通过与形状记忆效应相关的无光刻方法，PBDC膜表面实现了从135°的高度疏水状态到48°的亲水状态的宽范围可逆润湿性调控，具有独特的集水或/和斥水能力，这为智能皮肤的研发提供了有潜力的途径。



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