铌酸盐是一种**的多功能材料，具有的铁电、压电、光电，光学非线性与催化性能等性质，一维(1D)铌酸盐为的三维晶体结构，比3D结构具有更高的应用价值，1D铌酸盐多使用熔盐法、水热法等自下而上的方法制备。但目前，从母体材料中剥离1D铌酸盐纳米材料的方法较少，因为其母体材料层间具有**坚固的共价键及相互作用。

在本文中，作者以RbNbO₃ (RNO)为原料，通过超声辅助液体剥离法制备了一维(1D)的质子化铌酸盐H_xRb_1-xNbO₃ (HRNO)超薄纳米棒并探讨了RNO纳米粗提物向超薄HRNO纳米粗提物剥落的机理，超薄的HRNO纳米粒子厚度小于10nm，对析氢具有较高的光催化活性。该文以“Preparation of 1D ultrathin niobate nanobelt by the liquid exfoliationas a photocatalyst for hydrogen generation”为题发表在Chem.Comm.（DOI：10.1039/C8CC07969B）上。

图文导读

图一：A）沿[001]方向观察的RNO的晶体结构；B）RNO棒状SEM图像；C）HRNO纳米棒的SEM图像；D）HRNO纳米棒的TEM图像。

在结构上，扭曲的四边形金字塔（NbO₅）与其他四个金字塔（NbO₅）通过共享四个底部顶点来构造孤立链(NbO₃)，NbO₅金字塔中的顶端O^-与Rb⁺阳离子相互协调，而不是与其他NbO₅金字塔共享，Rb⁺离子位于链之间，通过打断(O^- Rb⁺O^-)静电相互作用，可沿三个平面(100)、(010)和(-110)将RNO剥离成一维纳米结构，而Rb+离子的半径较大[rRb⁺ = 1.61 A, CN = 8]，所以链间空间较大，水分子容易渗透进入，因此在RNO在潮湿的空气中很容易溶解，这将有助于对其进行渗透和剥离。

作者以Rb₂CO₃和Nb₂O₅为原料，在850 ~ 950°C固态合成RNO（图B，长数百微米，宽几十微米），将RNO进行纳米级浸渍，再放入去离子水中超声，可得到乳白色胶体，静置后取上清液收集可得到1DRNO（亚微米至纳米级别），然后再冷冻干燥。由于水合水解作用，纳米粒子表面的Rb⁺与H⁺交换，RNO材料的组将变为H_1-xRb_xNbO₃(HRNO，图C，长3-10um，宽50-300nm）。

图二： HRNO纳米粒结构分析: SAED图谱（A，沿纳米棒方向，[100]；B沿轴方向，[010]）；C）HRNO 与RNO的XRD

根据SAED衍射斑的d值和图案对称性，索引[100]和[010]区域轴上的图案后发现，RNO主要沿(100)面和(010)面剥落，而不是沿(-110)面剥落。(-110)平面上没有出现剥离现象可能是因为(-110)平面的平面间距小于(100)和(010)平面，(NbO3)n^n-链与Rb⁺之间的静电引力更强。

Rb₂CO₃和Nb₂O₅合成出来的RNO的XRD与PDF卡片库200854吻合，说明母材RNO为纯相。RNO质子化后，结构发生了严重扭曲，除了2θ≈10°有两个明显的峰外，其他峰变合并成了一个宽峰。

图三：RNO剥离制备超博纳米HRNO机理及¹H-MAS固态核磁

当RNO粉料浸泡在水中时，Rb⁺的水化焓较大，导致水沿(100)或(010)平面渗透到RNO晶格中（Rb⁺+ mH₂O→[Rb(H₂O)m]+(水合Rb⁺离子)）；此外，通过顶点共享连接的[NbO₅]螺旋四方锥体将构成的孤立链结构，由于链结构间电荷不平衡，存在过量负电荷，进一步促进了水分子的渗透，发生水解（(NbO₃)n^n- + pH₂O→H_p-(O-NbO₂)n^(n-p)- + pOH^- (p≤ n)）。 

(NbO3)n^n-是弱酸的酸性自由基，碱性金属离子的水合作用和弱酸的酸性自由基的水解作用的结合，是离子交换的主要驱动力。水合和水解共同作用导致(NbO3)n^n-链之间的强静电引力(10²- 10³ kJ/mol)通过RNO中的Rb⁺向弱范德华引力和H键力(10^-1 40 kJ/mol)转变，导致(100)(010)面膨胀。

因此，当发生超声作用时，从链中扩散出来的[Rb(H2O)_m]⁺离子和OH^-离子(水合)以及质子化的HRNO被剥离，形成超薄纳米棒。

图四：给定样品(20mg)的光催化析氢速率

作者还研究了一维超薄纳米HRNO在甲醇水溶液中析氢的光催化活性。在不负载Pt的情况下，母材RNO和HRNO（能隙3.76eV）的析氢率分别为3.52 umol/h和7.28 umol/h。当RNO和HRNO都负载Pt (0.5 wt%)时，两者的光催化活性都有较大的提高，且HRNO纳米粒子的光催化活性可与TiO₂ (P25)和TiO₂(痕量金属的含量小于 0.2% ，粒径100nm)相比。

小结

本文通过超声辅助液体剥离的方法成功制备了H_1-xRb_xNbO₃(x 0.38 ~ 0.45)的质子化铌酸盐1D超薄纳米棒，这种纳米棒的长为3-10nm，宽为50-300nm，度小于10纳米，作者研究其剥离过程发现，Rb⁺离子的水合作用和(NbO3)n^n-链的水解作用是片与片剥离的主要驱动力，进而导致部分Rb⁺与H⁺交换。1D纳米材料比表面积大，对制氢具有较高的光催化活性，本研究对于剥离K₂TiO₃、CsNbO₃等类似结构材料具有一定的参考意义。

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