关于MOFs剥离的研究主要集中在块状晶体中的范德瓦耳斯相互作用或氢键连接在一起的二维框架上。常见的方法为超声剥离,表面活性剂的剥离,但在剥离过程中常常导致不同厚度和低产量的2D纳米片(通常<15%)。为了克服这一问题,人们迫切希望采用一种更可靠的方法,利用可控的化学反应来调节层间相互作用。化学预插层状无机固体剥离是制备超薄二维无机纳米片的一种方法,遗憾的是,通常用于无机固体的化学插层法并不适用于将MOFs剥离成二维纳米片。中国科学技术大学的周教授团队就开发了一种通过从嵌入的MOF晶体中进行化学剥离来合成2D MOF纳米片的新策略。
制备mof,然后化学结合不稳定的联吡啶配体,4,4′联吡啶二硫(DPDS),形成分层的MOF晶体,形成新的夹层MOFs。因为层间相互作用使用三甲基膦(TMP)化学还原二硫键,MOFs很容易脱落成超薄层(∼1nm)和高收益(∼57%)。
从PXRD图可以看出来,层间距从19.604 变为 45.237 Å,说明DPDS插入到原MOFs层中,直观的来看就是体积增加了,这就是很明显的现象。
经TMP还原后,在341 nm处出现与4-巯基吡啶对应的新峰,说明DPDS在化学上被剪切成4-巯基吡啶。随后,在含有Zn2(PdTCPP)(DPDS)2晶体的乙醇溶液中加入TMP后,4-巯基吡啶和PdTCPP对应的341和425 nm处出现了新的峰。且随着时间的增加峰变强。
通过透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对剥离后的纳米片进行了表征可以看到剥离过后形成了超薄的片状物(约为1纳米),相当于单分子层的厚度。而高分辨透射电镜的结果表示晶体结构没有发生变化。
因为超薄2D纳米片反应位点更容易到达所以通常表现出的光致反应性和增强的光催化活性。卟啉衍生物因其的光化学性质和的采光效率而被广泛应用于1O2的产生。因此,进一步研究了超薄纳米片在1O2产生多相光催化中的潜在应用。1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)是用于检测在可见光照射(λ> 420nm)下产生的1 o2。下图显示随着时间的增加,吸光度下降表示1O2的产生,检测剂的消耗。图b的对比数据可以看出该方法制备的纳米片的性能强于超声法制备的纳米片。化学剥离的2D MOF纳米片在1,5-二羟基二硝基萘(DHN)的光氧化中也有明显的效果。
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