机械致变色发光材料（MCLMs）在固体状态下展现出的光性能，在运动传感系统、数据存储、光学储存设备等领域具备潜在的应用前景。目前，MCLMs的发光机制主要由通过压力或其他条件的作用使化学结构发生改变而向外发光，包括相准分子的形成、溶解或聚集的转变。尽管知道MCLMs的发光机制，但由于分子结构和分子间作用力的复杂性，设计合成MCLMs非常困难。

在本文中，研究人员以三甲酰间苯三酚(TP)和三聚氰胺(MA)为前驱体，通过Schiff base反应合成共价有机骨架（COF-TpMA），发现该COF-TpMA具有荧光效果，并对活细胞中的羟基自由基（·OH）有的检测性。这项工作不仅报道了一种新的机械变色发光材料，同时还探究了COF材料π-π堆积与发光之间的密切关系。目前，该文章以“MechanochromicLuminescent Covalent Organic Frameworks for High Selective Hydroxyl RadicalsDetection”为题发表在上（2018，DOI：10.1039/C8CC07783E）。

图文导读

图一：COF-TpMA的机械化向（MC）合成示意图

将三甲基间苯二酚（Tp）（0.238mmol，50mg）和三聚氰胺（0.247mmol，31.2mg）混合，滴加1-2滴甲醇，并用研钵研磨。研磨3h可得到淡黄色粉末（低聚物和未反应的原来），研磨6h可得到黄色粉末，将在12h后可观察到棕黄色粉末（COF-TpMA）。得到产物后，依次使用热水，甲醇和二氯甲烷洗涤三至四次，然后在80℃下真空干燥24h即可得到终级产物。

图二：（A）在不同的合成时间下，阳光下（顶部）和紫外线下的产品照片（底部）；（B）在COF-TpMA（MC）合成期间0小时，3小时，6小时和12小时的PXRD光谱。

图三：COF-TpMA（MC）及其研磨12小时后的（A）荧光光谱和（B，C）SEM图片。

随着研磨时间的增加，COF-TpMA（MC）开始产生红移并逐渐猝灭，荧光量子产率从1.14 ± 0.003%降至0.56 ±0.005%。COF-TpMA（MC）继续研磨12h后发现其已变成无定型聚合物，说明在研磨的过程中COF-TpMA（MC）存在晶体 - 非晶态转变，其机械致变色发光行为与其结晶度和形态变化有关。

图四：(A)COF-TPMA(MC)在不同浓度·OH中的荧光光谱。(B)共聚焦激光扫描BHK细胞，用COF-TPMA(顶)和COF-TPMA预处理，然后用·OH(底部)处理BHK细胞。标尺=10μm。

       COF-TpMA（MC）将用于检测羟基自由基。随着·OH浓度的增加，COF-TpMA（MC）的荧光强度逐渐减弱，并在530nm处下降很明显。此外，当加入30 uM的·OH时，COF-TpMA（MC）的荧光强度在2min内迅速减弱，并在5min时出现更小值，说明COF-TpMA（MC）对·OH有很快的时间响应性。

为了研究COF-TpMA（MC）对·OH的响应选择性，作者将COF-TpMA（MC）（0.022mg / mL）加入到各种活性氧敏感的物质（DMSO/PBS）中，结果表明COF-TpMA（MC）对·OH的响应并不受其他活性氧化物的干扰。

COF-TpMA（MC）通过细胞荧光共聚焦图像实验确定其是否可用于活体内的·OH检测。作者先通过MTS试验检测COF-TpMA的细胞性，发现其浓度低于60μg/ mL具有较低的细胞性。观察图像显示细胞与COF-TpMA（MC）孵育（60μg/ mL，3 h）在蓝色波段（420-480nm）中显示蓝色荧光，绿色波段中显示绿色荧光（520-560nm）（λex= 405nm），该探针仅存在于细胞质中，然后外源性将•OH加入细胞中进行培养，可以清楚地观察到荧光猝灭。这些数据清楚地表明探针COF-TpMA具有一定的膜渗透性和中度生物相容性，可以检测外源性活细胞中的•OH。

小结

作者通过低成本的机械化学研磨法（MC）成功的制备了COF-TpMA， COF-TpMA（MC）表现出机械变色发光性能，此外，COF-TpMA（MC） 已成功设计为•OH荧光传感器，能够高灵敏和高选择性的检测•OH，并且可以通过生物成像检测活体内的•OH。这项研究有助于开发COF材料，以及生物传感器和MCLM。

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