近年来，随着超分子化学的兴起，一类新型的液晶，即超分子液晶，得到了科学家的广泛关注。在超分子液晶中，小分子或高分子通过非共价键等超分子作用力形成具有棒状或盘状等各向异性结构的超分子聚集体，从而表现出液晶性。该方法可使一些本身不具备传统棒状或盘状液晶结构的分子形成液晶态，从而大大拓宽了液晶材料的范围。富勒烯是一类具有光、电、磁性能的分子纳米粒子，如果赋予其液晶性，则可具备液晶分子对光电磁等外场的响应性，从而达到对纳米粒子排列的有序调控。但由于富勒烯其较为庞大的体积，很难由传统方法构筑液晶，而使用超分子液晶的构筑方法，则可解决这个问题。

成果简介

近日，苏州大学屠迎锋教授课题组将烷基链取代的偶氮苯基团与富勒烯分子通过柔性间隔基相连，得到了类似于四嵌段共聚物的富勒烯衍生物，发现其可形成含有富勒烯二维晶体的超分子液晶，并且富勒烯在二维晶体中的层数（厚度）可通过烷基尾链长度和温度进行调节，从而实现了对分子排列结构的控制，并提供了一种制备厚度可调的二维晶体的简便方法。相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上（2018,57, 13454 -13458）。

图文导读

    屠迎锋教授课题组在富勒烯超分子液晶方面进行了长期研究。2015年，该课题组在Angewandte Chemie InternationalEdition上（2015, 54, 114 -117）报道了由二维晶体构成的富勒烯超分子液晶材料，其结构如图1A所示。与已报道的富勒烯超分子液晶的设计不同的是，该方法通过将侧链型液晶聚合物中的柔性去偶合原理引入到了超分子液晶的设计中，在C₆₀分子与柔性烷基链取代的没食子酸基团之间引入柔性间隔基，从而降低了C₆₀与柔性烷基链的偶合作用，使得富勒烯分子可以结晶成二维晶体，形成上下层为无定形柔性链、中间层为二维晶体的三明治片层结构。这类片层结构的无规堆叠形成类似于近晶相的层状超分子液晶。由于在较低的烷基链长度下富勒烯二分体也可以表现出液晶性，因此可以得到具有高富勒烯含量、宽液晶相范围的富勒烯超分子液晶。

图1. 富勒烯超分子液晶的化学结构。A为基于没食子酸的富勒烯超分子液晶；B为含有偶氮苯官能团的富勒烯超分子液晶。

对上述样品的进一步研究表明，其超分子自组装的驱动力主要为富勒烯分子之间的-相互作用，以及软硬段之间的相分离作用。其中，烷基尾链的长度只影响超分子聚合物形成过程的熵变，对焓变没有影响，其熵变随烷基尾链长度增加而线性增加，而中间的柔性间隔基则对超分子聚合物形成过程的熵变和焓变均有影响，随着柔性间隔基长度的增加，呈现先增加后减小的趋势，说明柔性间隔基长度太长时，反而不利于超分子液晶的形成。文章发表于Chemical Communication上（2017, 53, 8336-8339.）

在此基础上，作者在分子结构中引入偶氮苯官能团，希望将偶氮苯的光致顺反异构性能引入到超分子液晶中，进一步对超分子液晶相态和组装结构进行调控。分子结构如图1B所示。主要由C₆₀分子、作为柔性部分的三条烷氧基取代的刚性偶氮苯基团，以及连接偶氮苯和富勒烯的柔性间隔基四部分构成。分子结构通过核磁，大分子质谱等手段得到了验证。

图2. C₄-azo-C₈-C₆₀样品的AFM图 (A)及相应位置的高度曲线(B); 电子衍射图 (C); 切片样品的透射电镜图 (D)及变温小角X射线散射曲线图 (E)。

以样品C₄-azo-C₈-C₆₀为例，如图2所示。通过DSC和POM (偏光显微镜)观察到其具有液晶相。AFM证明其自组装形成了厚度在6 nm左右，宽度在微米尺寸的二维晶体片层结构。电子衍射证明富勒烯在其中结晶形成正方排列的二维晶体，并进一步由透射电镜（对冷冻切片样品）以及SAXS（小角X射线散射）实验证明该样品为通过二维晶体片层自组装形成的超分子液晶。

图3. 偶氮富勒烯超分子液晶中不同液晶相中的二维晶体层分子堆积模型图 (A)，图中只显示有序排列的富勒烯分子部分，没有显示无序的柔性层部分；随温度和烷氧基尾链长度变化偶氮富勒烯分子的相图 (B)。

AFM、SAXS和密度测定实验发现，随着末端烷基尾链长度的增加，这类含偶氮的富勒烯衍生物通过自组织可形成多种液晶相态。这些液晶相态结构类似，不同在于富勒烯在二维晶体层中的排列层数。目前观察到了相应的由两层、三层和四层堆积方式导致的不同的液晶相（SD、ST、SQ相），具体请见图3。并在此基础上，得到了这类分子随温度和烷氧基尾链长度变化的相图。

图4. Cn-azo-C₈-C₆₀ (n = 4, 7, 8, 9, 12)样品通过SCLC测试得到的电子迁移率。

鉴于这类分子中结合了液晶和二维晶体的性能，作者对于该富勒烯超分子液晶的电子迁移率进行了测试（图4）。结果表明该类富勒烯超分子液晶具有很好的电子迁移率性能，可以达到2.710^-3cm²V^-1s^-1。此外，随着末端烷基尾链长度的增加，电子迁移率略有下降，从而提供了一种简便的调控材料电子迁移率的方法。

小结

    总之，该文章提出了一种简单易操作的方法制备了厚度可调的2D晶体。此外，通过LC与2D晶体的组合，这些材料表现出的电子迁移率为1.5*10^-3 cm²V-¹s^-1，在光伏和OFET设备中具有广阔的应用前景。

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