光电交替作用，聚合机理切换---六嵌段共聚物

嵌段共聚物是由两种或多种不同单体构成的链段通过共价键形成的具有复杂结构的大分子。通过选择不同的单体、合成不同长度和数量的嵌段，嵌段共聚物会表现出不同的物理和化学特性，有利于为开发新的应用领域。

目前，合成二和三嵌段共聚物的方法很多，但是可以合成更多嵌段共聚物的方法还很少，比如合成五、六嵌段共聚物难度依然不小。

通过外部调控的方式（如热、化学、机械化学、电化学和光化学），不仅可以在增长的聚合物链末端控制单体的选择性，也可以在两种聚合机理之间进行切换。但是已有的研究要么需要加入额外的化合物，要么单体适用范围受限，都难以合成多嵌段共聚物。

    一种可见光和电场调控下合成多嵌段共聚物的方法，在施加0.5 mA电流后体系可以实现二茂铁调控的乙烯基醚阳离子聚合，分子量分布低至1.04，体系切换蓝光照射后可以实现丙烯酸酯的自由基聚合。通过简单的光电切换，这种方法可以轻松合成二、三、四、五、六嵌段共聚物，分子量在9.7 kg/mol，分子量分布在1.24~1.41之间。这一研究为合成结构可控的多嵌段共聚物提供了一种便捷、可靠的方法，为多嵌段共聚物的应用奠定了基础。

光电调控的多嵌段共聚物聚合机理

图1. 在可见光调控的自由基聚合和电场调控的阳离子聚合之间切换以控制聚合物结构。

为了合成结构可控的多嵌段共聚物，将可见光调控的丙烯酸酯聚合以及电场控制的乙烯基醚阳离子聚合相结合，希望通过控制电场和光的顺序以及时间来合成多嵌段共聚物。

二茂铁调控的阳离子可控聚合

图2. 二茂铁调控的阳离子聚合机理

之前，发现二茂铁盐（FcX）可以氧化二硫代羰基链转移剂（CTA）来促进RAFT聚合，因此，可以认为二茂铁（Fc）既能调控阳离子聚合，又可以兼容自由基聚合。所以研究者设计了一种电场调控的阳离子聚合体系，他们将Fc电化学氧化为二茂铁鎓，这种化合物将氧化二硫代羰基链转移剂并引发阳离子聚合，随后电流将二硫代羰基二硫化物还原为阴离子，通过聚合物链的可逆终止实现可控的阳离子聚合。通过控制电流的通断就可以实现阳离子聚合的启停，控制电流的大小就可以控制聚合反应的速度。

图3. 二茂铁调控的阳离子聚合活性特征。

为了验证上述假设的可行性，以网状玻璃碳（RVC）为电极，以异丁基乙烯基醚（IBVE）为单体在二氯甲烷中进行了阳离子聚合反应。发现聚合物的理论分子量和实验结果吻合，而且分子量分布较低达到了1.04，表现出**的活性聚合特征。如果不加入链转移剂，则聚合反应的分子量分布高达2.25，聚合可控性差，如果不加入二茂铁，则没有聚合发生，说明聚合过程中二茂铁和链转移剂对实现IBVE活性阳离子聚合非常重要。研究者还发现施加恒定电流而不是恒定电势，可以更好地控制聚合反应，分子量分布也可以大大降低，将电解质反离子变为四氟硼酸根或六氟磷酸根后，聚合物分子量分布均低于1.18。

图4. 阳离子聚合的活性特征。

在阳离子聚合中，研究者施加的电流为1.5 mA，在施加电流的15分钟内，聚合转化率与数均分子量之间存在线性关系，这表明聚合具有活性特征。通过改变电流大小，可以改变阳离子链末端的浓度，从而控制聚合速率大小。

二茂铁调控的阳离子聚合反应的启停

研究者认为阴极电流可以将二硫化物还原为二硫代羰基阴离子，这种化合物可以实现聚合物链的可逆终止。为了检验这一设想，研究者向体系施加+0.5 mA的电流来引发阳离子聚合反应，然后停止电流，在聚合30分钟后，再次施加-0.5 mA的电流，发现聚合反应被可逆地终止了。聚合反应在“关闭”60分钟后，通过施加阳极电流就能重新引发，表现出良好启停可重复性。

光电调控的聚合机理切换

研究者选择Ir(ppy)3作为光催化剂来调控丙烯酸甲酯（MA）的自由基聚合反应。要想成功实现阳离子聚合与自由基聚合的切换，就要研究二茂铁和光催化剂能否协同工作。

图6.二茂铁对Ir(ppy)3的猝灭作用。

先施加+0.5 mA的电流以引发IBVE的阳离子聚合，发现生成的聚合物分子量为8.8 kg/mol，分子量分布为1.15，实验分子量与理论值一致。但是，当用456 nm的蓝光照射反应溶液后，在6小时内没有发现MA的聚合。而不存在二茂铁的情况下，相同时间MA的自由基聚合转化率可以达到88％，说明在这一Fc浓度下会淬灭Ir(ppy)3的激发态。

研究了Fc浓度对Ir(ppy)3的猝灭作用，发现降低溶液中Fc的浓度，就可以实现MA的自由基聚合，同时保持聚合的可控性，从而实现了阳离子与自由基聚合的切换。

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