pH/葡萄糖双重响应含苯硼酸两亲嵌段共聚物RAFT合成及自组装行为

有机硼聚合物在电解质材料、发光聚合物、自修复材料、阻燃剂等方面具有潜在的应用前景。水溶性含硼酸结构的聚合物因结构、分子量可控而被广泛应用于葡萄糖传感、糖尿病**和超分子材料等领域。

自由基聚合是合成含侧基硼酸官能团的聚合物的常用方法。然而，采用传统的自由基聚合方法合成硼酸聚合物通常会生成无规共聚物或交联凝胶。因此，采用可控自由基聚合更有利于制备分子量可控、分子量分布较窄、链末端功能化程度高的聚合物。Jafikle等报道了以硅烷化前驱体为原料，通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成有机硼乙烯共聚物的方法。Hoogenboom等报道了硼酸单体的氮氧介导聚合方法。

两亲性有机硼嵌段共聚物，特别是含丙烯酰胺亲水嵌段的共聚物的合成及其水溶液行为受到密切关注。可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合易于在温和条件下进行，可以产生复杂的大分子拓扑结构。部分研究团队已经利用RAFT聚合法合成了具有独特葡萄糖响应性的硼酸聚合物。

葡萄糖响应性聚合物可用于**糖尿病等疾病。开发具备特数生理条件下相应的葡萄糖敏感系统对生物医学有较大意义。

采用RAFT聚合法制得PNIPAM-macroCTA大分子引发剂与苯硼酸（PBA）衍生物单体直接共聚合成了含苯硼酸的嵌段共聚物PNIPAM-b-PPBA(4，Scheme 1),其结构经1H NMR和GPC确证。采用1H NMR和动态光散射(DLS)对其在溶液中的自组装行为进行了研究。结果表明：4具有pH和糖双重响应性，可形成以PPBA为核，PNIPAM为壳的胶束。

Scheme 1

Figure 1 2和4的1H NMR谱图

Figure 2 4的GPC曲线

   自组装行为：在水溶液中，PBA基元的溶解性可以通过改变pH值和糖的浓度来调节（Scheme 2）。当溶液的pH小于PBA的pKa时，PBA基元为具有疏水性的三角形平面结构。增大溶液pH值，PBA形成带负电的四面体结构，亲水性**增强，可与糖上相邻的羟基反应，转化成亲水的环状酯，溶解性提高。 在改变pH值和糖的浓度后，葡萄糖的羟基与4中的PBA基团可能形成了亲水性的环状苯硼酸酯。

Scheme 2

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法，合成了含有苯硼酸基元的双嵌段聚合物（4），并考察了聚合动力学和自组装行为。结果表明：4形成的胶束对pH和葡萄糖均具有响应性，这种“智能型”刺激响应胶束有望应用于**可控释放领域。