Co-卟啉修饰水溶性高分子的电/光介导HER催化活性

过渡金属络合物（如Co-卟啉络合物）是一种重要的HER催化剂，但是它们的水溶性很差。在有机溶剂中，以过渡金属络合物催化的析氢反应需要额外加入有机酸提供质子。对于卟啉衍生物，带电荷基团能增强其水溶性，但同时也大大增加其分离提纯难度。为解决这一问题，我们将Co-卟啉结构引入水溶性高分子侧链

三种Co-卟啉修饰的水溶性高分子（分别是Co-1、Co-2、Co-3），它们的侧链只具备一个相同结构的Co-卟啉结构。但是，它们控制位点的取代基是不同的。作为催化活性中心，Co-卟啉周围的化学环境对它的功能造成很大影响，所以控制位点的侧基都选用能增强水溶性和电催化活性的基团。

根据循环伏安法测定，Co-1的电催化性能如2图所示。Co-1和Co-2的侧链分别具有羧基和氨基，能被质子化，从而增强活性中心的催化能力。而Co-3的侧链是聚乙二醇结构，难以被质子化。三种高分子的催化活性由强至弱分别是Co-1、Co-2、Co-3。相同条件下，我们做了空白和对照实验，确定了具备催化能力的是水溶性高分子侧链修饰的Co-卟啉结构（如图2b）。这三种高分子的法拉第效率均在95%以上，其中Co-1的法拉第效率高达98%，而且其转化频率（the turnover frequency, TOF）为2.3·104s-1，超过分子型HER催化剂。

研究了这三种高分子的光催化活性。光催化反应需要CdSe作为光敏剂、抗坏血酸（ascorbic acid, AA）作为电子牺牲给体。光源为420 nm波长的LED灯。如图3所示，Co-2表现的光催化性能，它在12小时内转化数（turnover number, TON）能达到27435，远远超过Co-卟啉络合物。它的稳定性也很高，经过六次催化循环后，TON仅下降7.7%。中性条件下，Co-2侧链的氨基也能质子化，和具备负电荷的CdSe光敏剂产生相互作用，导致更高的电子转移效率，从而表现出光催化活性。