螺吡喃分子同分异构体无色闭环的螺吡喃(SP)和有色开环的部花菁结构(MC)光致变色示意图

通过电磁辐射控制光致变色化合物的颜色转变是目前的研究热点，在诸多领域具有的应用前景。尤其是，T-型（T-type）光敏化合物能够自发的恢复到其辐照前的状态，因此被的应用于镜片涂层以及可逆信息存储等方面。在T-型光敏化合物中，有机光致变色化合物，如螺恶嗪和螺吡喃等，与热塑性材料具有良好的相容性，易于合成和进行相应的功能化，因此成为较具商业化应用前景的光敏材料。

螺吡喃分子的同分异构体有两种：无色闭环的螺吡喃结构（SP）和有色开环的部花菁结构（MC）。在非极性溶剂环境下，当采用UV照射时，螺吡喃会从无色的SP状态转换为有色的MC状态；MC异构体热力学不稳定，又能够自发的恢复到无色的SP状态（异构化速率与分子结构密切相关）；整个过程循环可逆。同时，研究发现MC状态能够通过一些途径而被稳定：1）采用强极性溶剂效应或二氧化硅等固体基质；2）进行相应的分子结构化学改性；3）与金属离子发生配位作用；4）存在酸性介质，MC质子化形成MCH+或是酸与MC形成氢键作用。稳固后的MC异构体能够在暗场保持着色，在这种情况下通过UV/Vis辐照能够使化合物褪色至SP状态，该过程可称之为逆向光致变色（reverse or negative photochromism）。

图1. 螺吡喃染料正向（direct）与逆向（reverse）光致变色示意图。

目前，实现螺吡喃等光敏化合物的正向、逆向光致变色反应的可逆转变，在逻辑电路闸、可擦除信息存储等领用具有重要的应用。近来，通过酸性相变材料（phase change materials，PCMs）加热至熔点以上后与光敏化合物发生相互作用，是实现光敏化合物逆向光致变色的途径。但是，该体系受限于其较低的光致变色效率。通过胶囊封装技术，将光敏化合物与PCMs混合在核壳微球结构中，从而保证所有光敏化学物在PCMs加热熔融/冷却固化过程中所处的介质环境相同，从而实现了光敏化合物的正向、逆向光致变色反应的可逆转变。

为了验证该体系的性,先将室温下处于液态的非挥发性的壬酸（nonanoic acid, NA, Tm = 12.4 ℃）与螺吡喃类化合物（BIPS-1，分子结构如图1），通过乳液溶剂挥发的方法，采用聚甲基丙烯酸甲基（PMMA）进行封装，制备核壳胶囊结构。实验表明，通过该策略无需进行分子结构化学修饰，就能够的实现BIPS-1的逆向光致变色效应。

图2. BIPS-1/NA@PMMA体系的逆向光致变色。

此后，该研究团队又基于该策略，采用室温下为固态的正十二烷酸（dodecanoic acid, DA, Tm = 43.8 ℃）代替NA制备核壳胶囊。通过温度控制固态酸的相态，实现了该体系的双向可逆光致变色。

图3. BIPS-1/DA@PMMA的温控双向可逆光致变色。

此外，研究进一步发现，将上述核壳胶囊体系（BIPS-1/NA@PMMA和BIPS-1/DA@PMMA）加入柔性聚合物基体中（如聚乙烯醇PVA）仍能够保持其的光致变色效应。BIPS-1/DA@PMMA@PVA体系同样具有温度可控的双向可逆光致变色效应。这的拓展了双向光致变色效应在信息存储、智能分子开关等领域的应用前景。

图4. a) BIPS-1/NA@PMMA@PVA体系，b) BIPS-1/DA@PMMA@PVA 体系室温下的光致变色图案化。

     本研究通过简单的将固态酸和光敏化合物进行聚合物封装，制备核壳胶囊结构，实现了在固体基质中温度控制下的螺吡喃化合物的双向可逆光致变色效应。这一方法无需添加额外的助剂和光敏化合物进行分子结构修饰，对其他螺吡喃类化合物和其他类型的色敏剂具有很强的适用性。此外，该胶囊封装技术为其他刺激响应性/功能性材料的应用拓展和功能开发提供了借鉴和新的思路。

小编：wyf 03.15