光致发光稀土有机配合物在无机/有机发光研究交叉领域的进展

光致发光稀土有机配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作为无机发光、有机发光研究的交叉领域，有着**重要的理论意义，同时有在分析传感器、生物成像、光子材料等方面的潜在应用，因而受到人们的广泛关注。

自1942年Weissman次用紫外光激发β-二酮类Eu3+配合物，观察到中心离子Eu3+的特征线状发射开始，科学家们**研究稀土离子作为高强度理想发光体及其应用。

如今，作为一类特殊的发光材料，光致发光稀土有机配合物是全彩平板显示器件中理想的发光材料之一，具有独特的优势和重要的地位。不仅如此，光致发光稀土有机配合物已在工农生产和国防等各个领域得到了广泛应用，如节能灯、半导体照明、抗放射涂层、荧光防伪材料、农用转光膜等。

由于稀土离子的4f电子层中排列的电子不同以及电子在轨道中排列方式存在差异，使得稀土离子具有非常独特的能级跃迁。

稀土有机配合物的发光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激发能量传递给中心离子，中心离子发出特征荧光。稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。其中，由稀土离子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有机配体所形成的配合物具有较好的发光性能。在紫外光的激发下，稀土离子的4f电子层容易发生4f-4f的电子跃迁，即从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态，发出荧光后又回到基态，在这个能量传递过程中既有分子内能量传递，也有分子间能量传递。

这一能量传递过程见图1。通常用相邻强吸收发色团的**能量转移来刺激稀土离子的发光，即“天线效应(antenna  effect) ”。而为了满足相应稀土离子的**敏化条件，有机发色团的三重态能量应高于或接近稀土离子。

图 1 稀土有机发光配合物分子内能量传递过程示意图

稀土有机配合物在发光方面主要有荧光寿命较长、发射峰狭窄、Stokes位移较大等优点。但稀土离子本身自旋禁阻的4f-4f跃迁几率低，导致其摩尔吸光系数小，荧光效率不高，同时配合物中若存在配位小分子，其振动猝灭效应亦会进一步降低稀土离子的荧光效率，这些原因阻碍了其应用。因此，有机配体的选择和配合物结构的设计对于开发**稀土有机配合物发光材料尤为重要。

有机配体的选择

    在稀土有机配合物的合成过程中，由于配位键和范德华力键能相对较低，使配位反应更加敏感，常常受到稀土种类、有机配体种类、稀土配体的摩尔比、pH值、温度和时间等因素的影响。值得注意的是，选择合适的配体在构筑稀土有机配合物的新颖结构方面起到非常重要的作用。

   羧酸类配体中具有负电性的羧基可以与正电性的金属离子进行电荷补偿，键合形成具有电中性金属有机配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氢键，也能使配合物结构的稳定性增强。鉴于此，芳香族羧酸是良好的候选有机配体，因为它具有亲氧性，因而具有高亲和稀土金属离子倾向。此外，根据取代基的不同及其在苯环上占据取代位点的不同，可以获得多种结构或维度的配合物。

 苯甲酸基稀土有机配合物

苯甲酸作为一种刚性芳香族羧酸类配体，结构上具有一定的稳定性，是构筑金属有机配合物的常用配体。由于苯甲酸中含有一个羧酸基团，且羧基的配位平面可以发生旋转，因此取向更加灵活，可以采用单齿、双齿、桥连及螯合配位，形成多样的金属有机配合物骨架结构。   

  在水热的条件下合成一个铒配合物［Er2(BA)6(DMF)2( H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+离子连接BA配体和DMF形成一维链，进而通过氢键作用，相邻的一维链形成二维网状结构(图2)。对此配合物的光致发光性质研究表明，配体的间接激发比Er3+的特征跃迁要强烈得多，说明苯甲酸配体对Er3+具有**的敏化作用。

图2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的结构

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