本文报道了一种酞菁钴（CoPc）和锌-氮-碳（Zn-N-C）串联催化剂，能**地将二氧化碳电还原为甲烷。与单独的酞菁钴或锌-氮-碳相比，这种串联催化剂的甲烷/一氧化碳速率比提高了100倍以上。密度泛函理论(DFT)计算表明二氧化碳**在酞菁钴上还原为一氧化碳，然后一氧化碳扩散到锌-氮-碳上进一步转化为甲烷。这种串联催化策略将二氧化碳到甲烷的复杂转化分解为在两种活性位点上进行的串联反应。在这个串联反应中，酞菁钴通过提供CO使锌-氮位点中邻位氮上的吸附氢得以保留，从而提高了甲烷的生成速率。
我们利用ZIF-8前驱体通过高温热解得到锌-氮-碳催化剂。利用HRTEM和HAADF-STEM技术，确认锌元素以单原子形式分布在碳骨架中，利用X射线吸收谱(XAS)确认锌的化合价为+2价，与氮原子的配位数为4。
图1。（a） HRTEM和（b）Zn-N-C的HAADF-STEM图像；（C）Zn-K边XANES光谱；（d）Zn-K边EXAFS光谱的傅立叶变换k3加权χ（K）函数。
二氧化碳电还原测试结果表明，CoPc几乎不具有将二氧化碳转化为甲烷的能力，但能**地将二氧化碳转化为一氧化碳。与Zn-N-C相比，尽管CoPc@Zn-N-C 在-1.1 V后生成 C1的速率更低，但CoPc@Zn-N-C催化剂产甲烷的法拉第效率和电流密度均大幅提高。在一氧化碳电还原测试中，Zn-N-C 和 CoPc@Zn-N-C 具有接近的产甲烷活性。结合上述结果，我们推测一氧化碳是二氧化碳转化为甲烷的关键中间体，反应分别在两个活性位点上进行。
图2。（a） 共法拉第效率，（b）共分电流密度，（c）CH4法拉第效率和（d）不同电极上CO2RR的CH4分电流密度；（e）CH4法拉第效率和（f）不同电极上的CH4分电流密度。
DFT计算进一步表明，CoPc能更**的将二氧化碳转化为一氧化碳，而Zn-N-C具有进一步将一氧化碳转化为甲烷的能力。
图3。（a）CO2电还原为CO，（b）CO在CoPc和zn4上电还原为CH4的自由能分布和优化配置。
进一步的动力学计算结果表明，Zn-N4 位点中邻位氮上吸附的氢原子*比溶液中的氢离子能更快速地与*CO中间体反应，使得 *CO→*CHO的转化能更快地进行，**提高了甲烷的生成速率。
图4。（a） CO、*H的吸附能谱和CO在CoPc和ZnN4上的吸附能谱；（b）C1产率和CH4/CO产率比锌-氮-碳过光和Zn-N-C；（C）提出了CO2RRto-CH4的反应机理CoPc@Zn-N-C。
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