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铁Fe、钴Co、镍Ni**纳米团簇负载在铁酞菁功能化石墨烯上的研究(含反映机制图）

发布时间：2021-04-13 作者：axc 分享到：

由于清洁能源的波动性、电网的调控及移动电源等需求，能量储存和转换是科研界研究的热点。电催化氧还原（ORR）、氧析出（OER）和二氧化碳还原（CO2RR）在能量储存和转换过程中起了非常关键的作用。但由于ORR、OER和CO2RR催化过程是多电子过程，其过高的过电位是目前研究面临的挑战，因此需开发新型催化体系。

**纳米团簇因其量子尺寸效应，可以通过调控纳米团簇与载体之间的相互作用优化并调控催化性能。纳米团簇与有机分子相互作用在自然界酶催化系统中普遍存在，受自然界酶催化活性中心点的启发，

我们利用自组装方法，通过在石墨烯上负载1-2层铁酞菁有机分子，随后利用自组装方法进一步合成了**纳米氧化物团簇。TEM、AFM等表征手段证明FeOx、CoOx、NiOx**纳米团簇为大小约2纳米厚度为1-3个原子层的薄片结构（如图1A-B），这些**纳米团簇均一的负载在铁酞菁功能化石墨烯上(结构示意图如图1C)。结合XPS和NEXAFS分析表明，FeOx、CoOx、NiOx主要以氢氧化物或者氧化物的形式存在，且**纳米氧化物团簇与铁酞菁之间存在明显的电子转移效应，证明了**纳米氧化物团簇与铁酞菁之间较强的相互作用。有意思的是，铁酞菁具有的氧化还原电子转移活性，其能够实现Fe(0)↔Fe(IV)零价到四价的可逆转换。铁酞菁和纳米团簇复合物能够明显降低OER和ORR的Tafel斜率。铁酞菁的接收和提供电子能力能够改变**纳米团簇的电子分布，从而为多电子电催化过程提供电子，促进催化反应动力学过程，实现铁酞菁与**纳米团簇的协同催化。该研究证明铁酞菁可在电催化过程中作为电子受体和供体，调控电子接收和提供能力可实现多电子催化。

图1. FeOx、CoOx、NiOx**纳米团簇负载于铁酞菁功能化石墨烯上

A) TEM图和B) AFM图。

a）铁酞菁负载在石墨烯上；

b) FeOx;

c) CoOx;

d) NiOx**纳米团簇负载于铁酞菁功能化石墨烯上。

值得注意的是，由于铁在铁酞菁中往往以二价或者三价稳定存在，当铁在电催化过程中转换成为Fe(0)时（CO2RR环境下），其得到两个电子使得铁原子的半径增大，从而导致铁原子从铁酞菁的平面结构中凸出来，尤其是当在CO2RR还原过程中，生成的CO对铁原子具有将强的吸附作用，从而致使铁酞菁失去金属铁原子而去金属化。有意思的是，**纳米团簇中的Co和Ni原子能够迅速取代Fe原子，在CO2RR还原过程中原位形成钴酞菁和镍酞菁。电化学原位形成的钴酞菁和镍酞菁与纳米团簇协同作用下促进CO2RR活性。同理，当铁酞菁中的铁转换为Fe(IV)时（OER），其失去电子后将导致铁原子的半径变小，从而在OER过程中去金属化而导致OER稳定性欠佳。幸运的是，钴和镍的**纳米团簇能够在OER过程中快速的捐赠电子给铁酞菁，从而使其稳定在Fe(III)状态，实现稳定OER。