带环氧基团纳米二氧化硅改性酚醛树脂的合成及热性能

酚醛树脂具有较好的机械性、耐热性、成型加工性、阻燃性﹐并且其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单,是工业部门不可或缺的材料,应用领域非常广泛.在不透性石墨设备的生产中,酚醛树脂通常作为浸渍液使用,但是普通酚醛树脂的脆性较大,而且分子结构中的酚羟基和亚甲基易被氧化,使得不透性石墨设备在高温条件下的应用受到一定的限制.为此,不少学者通过对普通酚醛树脂进行改性来提高其耐热性能),其中二氧化硅纳米粒子改性酚醛树脂受到较多的关注.但普通二氧化硅纳米粒子难以与酚醛树脂实现共价键结合,并且由于纳米二氧化硅粒子较强的表面能,使得二氧化硅在酚醛树脂中极易团聚,使用效果不佳.RNS-E是一种表面含有环氧基的功能性二氧化硅纳米粒子,由于环氧基活性较高,可以与酚羟基发生反应,从而实现二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂之间的共价键结合,可**改善纳米粒子在酚醛树脂中的分散性.

RNS-E改性酚醛树脂的合成

在250 mL三口瓶中依次加入37.6 g 苯酚,43.75 g甲醛水溶液(37%),以及 0.376 g氢氧化钠,搅拌使之溶解.加入一定量的RNS-E(加入量分别为1%、2%、3%、4%,质量分数),超声分散30 min,在85~90 ℃下反应2h后得到红棕色溶液.减压蒸馏(真空度为0.09 MPa,温度为80℃),根据黏度需要控制蒸出的水量,达到要求后停止蒸馏.

RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱分析

图1为酚醛树脂和RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱.从图1a可以看出,3 430 cm'处为羟基的伸缩振动吸收峰,l 450 cm-1处为羟甲基的弯曲振动特征峰,2924 cm -1处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰)，1 610、1 507和1 470 cm-1处为苯环的骨架振动.而RNS-E改性酚醛树脂(图1b)在479 cm处出现了Si—O-Si 的弯曲振动吸收峰,在816 cm-1和1094 cm-1处出现了Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动吸收峰,并且1 208 cm―处醚键吸收峰明显增强﹐说明二氧化硅活性基团和酚醛树脂之间形成了化学键.

TGA分析

图2中曲线a一e分别代表RNS-E含量为0,1%,2%,3%,4%时酚醛树脂的TGA曲线.可以看出,树脂的失重可以分为2个阶段,400 ℃以前主要是由水分子以及小分子溶剂的挥发引起的质量损失;400 ℃以后,随着温度的升高,酚醛树脂结构中的一CH2OH和一CH2一裂解,生成苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子,导致样品失重加速.在分解的同时,酚醛树脂开始炭化,高于800 ℃,失重速率明显下降.另外,从表1可以明显看出﹐随着RNS-E含量的增加,改性树脂的热稳定性逐渐增强, t 10%呈现上升趋势,当RNSE的加入量为4%时,t10%较酚醛树脂的提高了15 ℃.同时树脂在1000℃时的残炭率也随RNS-E加入量的增加而增加,当RNS-E的加人量为4%时,其残炭率比未改性酚醛树脂的提高了7%左右.

纳米粒子与酚醛树脂的作用方式有两种，一种是机械混合,另一种是化学作用.若纳米粒子表面的活性基团和酚醛树脂分子中的羟基发生反应,通过化学键的形式实现纳米粒子与酚醛树脂的结合,将有利于提高酚醛树脂的热稳定性.RNS-E表面含高活性的环氧基,在碱的作用下,环氧基可以与酚醛树脂中的羟基发生脱醇反应,降低树脂中酚羟基的含量,同时可将Si原子引入到酚醛树脂分子链中,从而使酚醛树脂的热稳定性得到提高.

通过原位聚合法制备了热固性纳米二氧化硅改性酚醛树脂,红外光谐分析表明,二氧化硅与酚醛树脂之间发生化学键结合,在酚醛树脂分子链上引入了Si原子.TGA测试表明,RNS-E改性酚醛树脂的热稳定性得到了提高，当RNS-E的加入量为4%时,较酚醛树脂的提高了15 ℃,1 000℃下的残炭率较酚醛树脂提高了7%.

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