基于GDY石墨炔无金属催化剂的合成应用（图文导读）

催化剂是人类发展的重要基石，其中贵金属(如Pt、Pd、Au)因为其高催化活性，使得其在商业领域中占主导地位。然而，对这些稀有金属催化剂的巨大需求，受到了它们的稀缺性和相对较低的稳定性的影响。因此，期望寻找无金属和非金属催化剂作为可持续的替代品。碳材料因为其高耐性及低成本的优点成为取代贵金属催化剂的较有利的替代品。通过单一杂化状态的碳原子之间的周期性连接已经得到了金刚石(sp3)、富勒烯(sp2)、碳纳米管(sp2)和石墨烯(sp2)，每一种碳的同素异形体都对各种学科领域(能量、催化、生物学和医学)做出了重大贡献。然而，上述这些碳材料的性质和成就主要来自于碳原子有一个杂交态。

该综述总结了基于GDY的无金属催化剂在材料合成，理论研究和电化学性能方面的较新进展。包括其分子结构、带隙和可加工性，提出了将其应用到无金属催化剂的可能性。阐述了关于构建基于石墨炔的无金属催化剂的挑战和机遇。

【图 文 导 读】

图1(a)不同GDY的结构；(b)用Cu纳米线制备的大型超薄GDY纳米薄片的SEM图像；(c)在气体-液体界面上制备的六边形GDY纳米薄片的AFM地形图像；(d)一种氢取代的GDY的SEM图像；(e)铜箔上3,4-二乙炔基-3-烯-1,5-己二炔的AFM图；(f，g)一种稠环取代的GDY；(h，i)**N-掺杂的GDY薄膜

一般来说，GDYs是一种共轭材料，在二维平面上有一个周期性的二乙炔连接。GDYs的合成主要是通过同质耦合反应将不同单位的芳香族结构和乙炔基偶联在一起来制备各种不同形貌的GDY材料，为碳催化剂提供了更多可能的选择。其中决定GDY反应活性、电子结构、平面孔径大小和力学性能的主要影响因素是杂化碳原子的含量。通过同质耦合的方法制备的β-GDY拥有较高含量的sp-杂化碳原子，含量达到了80%，而以三亚苯为核的GDY拥有较低含量的sp-杂化碳原子，含量为40%。

图2. (a)GDY纳米片晶体结构的TEM图像和其堆叠模型；(b)在LDA和GW级别确定的GDY的频带结构和密度(DOS)；(c)在经过氢或卤原子调节后的GDY带隙；(d)GDY中用于带结构变化的可能层间交联；(e)对于堆叠的GDY，在vdW-optPBE和LDA数据之间沿x和y方向的介电函数(ε2(ω)/n)的比较；(f)(5,0)扶手椅型和(3,3)锯齿型管配置较高占用和较低空置晶体轨道(HOCO和LUCO)；(g)GDY中sp-杂化碳原子的潜在催化作用。

结合HRTEM和SAED图像与理论模拟结果，表明在多层GDY中采用的是ABC叠加模式。并且理论计算表明，单层GDY是一种带宽为0.46 eV，电子迁移速率为105 cm2V-1s-1，空穴迁移率约低一个数量级。从理论上发现通过增加不同数量的氢或卤素原子。同时GDY结构中有许多有序的二炔键，相邻的丁二炔之间的距离很短。在外部刺激下，由于强烈的π-π相互作用会发生交联形成3D相互关联的框架。这种3D交联不仅会改变GDY的带隙，还会沿垂直于GDY纳米片的方向增加其机械强度，硬度和杨氏模量(高达≈1 TPa)。除此之外，堆叠的GDY之间的层间范德华相互作用还会影响其结构、电子和光学性质。这些相互作用直接影响了GDY纳米薄片的堆积，大地影响了带隙，并产生了从半导体到金属的转变。同时，向GDY中掺杂异质原子更为容易且可以地调整GDY的带隙。综合石墨炔在分子和电子上可控性优点，表明其在能量和环境领域上作为无金属催化剂有巨大的潜力。

图3. (a)几种富含sp-杂化碳材料中的可能进行N-掺杂的位点；(b)参考OH＊的吸附能对O＊和OOH＊的吸附能进行划分；(c)参考ΔGOH*对这些N-掺杂的材料进行初始位能的划分; (d)N1-βGy中N被一个sp-碳原子取代后的可能的ORR进程；(e)B-graphyne上析氧反应(OER)的步骤；(f)相对于通用描述符ΔG(*O)-ΔG(*OH)的各种催化剂的过电位火山图；(g)石墨基催化剂上*OOH和*OH的自由能之间的线性关系。

氧还原反应(ORR)是包括燃料电池和金属空气电池等许多高能量密度设备中的重要过程。贵金属催化剂虽然能提高ORR的效率，但其长期稳定性差。无金属-碳催化剂因为其稳定性和低成本被认作是较具潜力的取代物。而对碳材料进行杂化是对碳材料进行改性的其中一种重要方法。计算表明，sp杂化的碳原子是N掺杂的较佳位点，而含N的缺陷则是用于捕获O2分子的高度氧合中心。O2的质子化步骤的模拟显示，当使用大多数N掺杂的炔和GDY材料时，O2的第四质子化步骤是限速的。来自这些N掺杂催化剂的中间体呈现线性比例关系。N掺杂材料被认为具有更好的起始电位。而B掺杂较稳定的位点则是sp2-杂化的碳原子上。B原子带正电而与其相邻的C原子带负点，从而能增加B-C共价键的离子性。但吸附在B上的氧原子会与底物相互作用并氧化底物，从而不利于ORR反应的进行。

基于GDY的碳材料正在成为2D材料中的新星，其影响在许多研究领域逐渐增长。该综述总结了基于GDY的无金属催化剂在材料合成，理论研究和电化学性能方面的较新进展。与其他碳基材料相比，GDY具有可控的分子结构，带隙，和可加工性的优势。理论和实验观察都表明，这一新的碳族将会出现巨大的新发展，特别是在开发高性能无金属催化剂和本质上了解其催化机理方面。然而，需要更多的努力来从理论和实验中充分理解基于GDY的无金属催化剂的行为。一先，应系统地扩展制备GDY的合成方法。**，只开发了几种合成GDYs的方法，其生长过程背后的机制尚未明确揭示。此外，还需要进一步研究以了解GDY中sp杂化碳原子的化学，电化学和物理行为。sp杂化碳原子对外部刺激的响应是材料催化活性和稳定性的基础。此类研究应借鉴有机合成中乙炔化学研究所获得的**知识。此外，应加大开发基于GDY的无金属催化剂的力度。

小编：wyf 05.08 

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