墨炔(GDY)由sp和sp2杂化碳构成,具有高度共轭π体系,均匀一致的孔和可控的电子性质。GDY的合成经过了跨越式发展,已有了多种形貌,如薄膜、纳米线、纳米管阵列、纳米片、纳米线等,也有不同的性能和更广泛的应用。石墨炔纳米带(GDYNRs)是一种边缘清晰、宽度纳米尺寸的一维GDY材料。GDYNRs的带隙受其边缘结构和宽度的影响较大,因此,GDYNRs是未来纳米电子器件应用的有吸引力的材料。但是到目前为止,还没有报道有明确结构的纳米带的制备方法。
合成石墨炔纳米带有两种思路,“自上而下”法和“自下而上”法。“自上而下”的思路例如从石墨炔上进行切割,会导致制备所得的石墨炔纳米带的宽度和边缘结构不确定。而“自下而上”的化学合成方法可制备出结构确定、宽度均一的石墨炔纳米带。但在合成过程中必须控制乙炔基的选择性逐步偶联,“自下而上”法合成石墨炔纳米带仍旧是一个挑战。
一种“两步法”策略制备石墨炔纳米带。由逆合成分析启发,**进行单体中心位置的乙炔基的聚合以保证石墨炔纳米带的一维结构;然后在液-液界面的辅助下进行相邻侧链上的乙炔基的分子内偶联,其中位于边缘的大体积的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可进一步减少分子间的偶联。通过上述策略成功制备了化学合成的石墨炔纳米带。
本文设计了一个两步策略,通过乙炔基官能团的分子内偶联来达到逐步分子间聚合的目标。**,单体中心部位的乙炔基官能团聚合保证其1D生长,随后,在液-液界面的辅助下进行相邻侧链上的乙炔基的分子内偶联,其中位于边缘的大体积的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可进一步减少分子间的偶联。通过上述策略成功制备了化学合成的石墨炔纳米带,其由苯环和丁二炔基构成的菱形组成,具备均一的宽度(~4 nm)和达几百纳米的长度。随后还研究了石墨炔纳米带的组装,其通过π-π相互作用可编织成纳米织物状薄膜,可用于构建锂离子电池中锂电极的保护膜,可以****锂支晶的形成,提高锂离子电池的稳定性。
红外和拉曼光谱证实了GDYNRP1向GDYNR的转化。四氢呋喃分散体系中GDYNR的紫外-可见光谱与GDYNRP1相比,GDYNR的光谱出现了红移,这是由于环化后电子离域增强所致。GDYNRP1在468 nm处发出,GDYNR在500 nm处发出猝灭荧光。荧光量子产率降低,而GDYNR荧光寿命是降低。为了进一步了解GDYNR的光学性质,对GDYNR的能带结构、态密度和轨道进行了计算,结果表明GDYNR在点处有1.34 eV的直接带隙(Eg)。实验带隙比计算结果大。HOMO表现为苯环与二乙炔键之间的反键特征,而LUMO则表现为苯环与二乙炔键之间的键合特征,类似于石墨烯基纳米带。
将制备好的GDYNR分散在乙醇溶液中,SEM图像显示具有1到50μm大小的堆叠薄片。AFM图像显示了厚度为4.5nm的薄片,与几何边缘的GDYNR相对应。PXRD中高强度峰代表了纳米带宽度的强反射。SAED显示了片的结晶特征,两个主要衍射点对应于0.41和0.33 nm的d间距。HRTEM中平行线之间的距离为0.33 nm。GDYNR在几何上是边缘组装的,并以交错的方式排列成纳米片,层间空间为0.33nm,相邻层中聚(对二乙基苯)的碳链之间的距离为0.41nm。
将GDYNR悬浮液沉积在锂电极上,在锂金属电池中涂覆锂金属阳极,并使用裸锂箔或GDYNR涂覆的锂箔(Li@ GDYNR)在商用碳酸盐电解液(1:1碳酸乙烯酯/二甲基中的1 M LiPF6)中组装对称2032型币形电池碳酸盐)。SEM图像显示Li表面覆盖有GDYNR纳米片。循环后发现裸锂电极表面粗糙,有树枝状晶和大裂纹。然而,经过剥离/电镀循环后,带有GDYNR涂层的Li电极表面平坦,无裂纹。在恒电流密度为1 mA cm2,容量**为1 mA cm2的条件下,记录了裸Li和Li@ GDYNR的电位分布。在约40 mV(vs-Li+/Li)处检测到裸Li的初始电镀/剥离过电位,并观察到过电位的突然下降,这归因于锂枝晶的形成导致电池内部短路。相比之下,Li@ GDYNR的稳定性和循环寿命得到了改善。