石墨烯偶联钴酞菁(DrGO-CoPc)促进二氧化碳CO2的电化学还原

大气层中二氧化碳(CO2)浓度的持续增加引起了温室效应和其它环境问题，也促进了CO2捕获和转化技术的发展。在这些CO2转化方法中，电化学二氧化碳还原反应(eCO2RR)可以在温和的条件下将CO2转化为具有高附加值的化学产品。然而，由于C═O键的高稳定性和在水电解质中发生的析氢反应(HER)，该方法的选择性有限。因此，开发具有较高电流密度和高选择性的**催化剂是eCO2RR的核心任务。

我们研究人员将分子催化剂负载到含有缺陷位点的石墨烯载体上，制备了**的CO2催化剂。其通过在CoPc之间更强的π-π相互作用促进电子转移，使得该催化剂的总法拉第效率(FE)接近**，同时CO选择性也>90%，是一种**的eCO2RR催化剂。

研究人员以二氰胺作为氮源将N掺杂到石墨烯结构中，产生富含N的样品(NrGO-750)。然后将NrGO-750在1000 °C进行碳化，形成具有丰富内在缺陷的DrGO。通过XPS、拉曼光谱以及EPR光谱发现DrGO结构更加无序，表明DrGO中存在大量缺陷点位。

然后，通过浸渍方法将钴酞菁(CoPc)负载到rGO和DrGO上。采用XPS、UV-vis和拉曼光谱探索了CoPc与rGO和DrGO载体之间的相互作用。DrGO-Co在UV-vis光谱中相较于rGO-CoPc具有更大红移，同时DrGO-Co的XPS光谱的N 1S光谱结合能降低更多。而拉曼光谱中DrGO-CoPc的G峰正向移动7.2 cm–1，这表明DrGO到CoPc的电子转移作用。这些都说明rGO和DrGO可以通过π-π相互作用吸附或与CoPc相互作用，并且CoPc与DrGO的相互作用强于rGO。

研究人员在H型电池中使用三电极系统测试所获得的催化剂的eCO2RR活性。DrGO-CoPc表现出较大的总电流密度(JTotal)，同时其主要产物为H2和CO，总法拉第效率(FE)接近**。此外，DrGO-CoPc的CO分电流密度(JCO)也远远优于rGO-CoPc。在20小时测试时间中，FECO仅从92.9％下降到88.0％，表明其具有一定的稳定性。当将电解质更换为[BMIm]PF6-乙腈溶液以提高CO2的浓度时，发现DrGO-CoPc可以在-2.0至-2.6 V的宽电位范围内以FECO>90.0%的情况下产生CO。同时，即使在电流密度超过100 mA cm-2的情况下，其CO选择性也>90%，优于水作为电解质时的情况。

研究人员推测该催化过程存在两种机制：Route I机制为CoPc催化的CO2还原是由Co2+还原为Co+引发的，然后是CO2吸附、质子化、*CO形成和解吸。Route Ⅱ为CO2的吸附和质子化同时发生在N位点上，然后是CO的生成和解吸。两条路线的主要区别与质子源（碳酸氢盐）的浓度有关。

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