关于共价有机框架材料COF的合成

近来，共价有机框架材料作为一类新的具有许多潜在应用的结晶多孔材料而出现，而简单**的合成方法的开发对于共价有机框架的大规模应用是非常重要的。其主要的合成方法有溶剂热法、离子热法、微波辅助溶剂热法及机械研磨等。

溶剂热法合成

溶剂热法是比较常用的一种合成共价有机框架材料的方法，目前为止，大多数共价有机框架材料都是通过溶剂热法合成得到的。溶剂热法是指在密闭体系内以有机物或非水溶液为溶剂，在一定的温度和压力下，混合物进行反应的一种方法。其一般合成步骤是在Pyrex管中加入单体和溶剂，使用液氮将其冷冻，接着抽真空，再解冻，重复上述操作三次以除去体系中的氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封后置于恒温烘箱中。

比较常用的反应温度为85 ℃至120 ℃。COF-102、COF-103、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8和COF-10等都是在85 ℃下得到的，而大多数席夫碱反应一般使用120 ℃的温度。除此之外，有些特殊体系还会提高温度至160 ℃ (PI-COF-4和PI-COF-5)、200 ℃ (PI-COF-1和PI-COF-2)甚至250 ℃ (PI-COF-3)；反应时间从1天至9天不等，但是为了得到较好的产率和性能大多数共价有机框架材料至少需要3天的反应时间；对于共价有机框架材料的合成来说，体系不同所选择的溶剂也各不相同，在同一混合溶剂中不同的溶剂比例也会影响产物的性质。

溶剂热法不仅可以合成粉末材料也能合成共价有机框架的薄膜材料。2011年，Dichtel小组使用溶剂热法在单层石墨烯(SLG)上制备二维共价有机框架材料薄膜(图2)。其步骤为将覆盖有单层石墨烯的基片放入合成COF-5的反应体系中，在90 ℃下反应一定时间后可在单层石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。这种方法还能够合成其它高度取向性的二维共价有机框架材料薄膜，比如，TP-COF和NiPc-PBBA COF。

图2

图1 溶剂热法制备二维共价有机框架材料的薄膜78

Fig1 Preparation of two -dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method 78.

2.离子热法合成

离子热法合成共价有机框架材料目前为止仅被应用于三嗪类共价有机框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn用离子热法合成了共价有机框架材料CTF-1。其具体合成步骤为：将单体1, 4-二氰基苯和金属盐氯化锌加入安瓿瓶中，然后将安瓿瓶抽真空、封口并在400 ℃反应40 h。待体系温度降至室温后打开安瓿瓶，对所得固体进行一系列处理后即得到CTF-1。在反应过程中，熔融氯化锌发挥了至关重要的作用，因为它不仅充当反应的溶剂,而且也是可逆氰基三聚反应的催化剂。2010年，该小组又使用同样的策略，用2, 6-dicyanonaphthalene在熔融氯化锌中合成了另一种三嗪类共价有机框架材料CTF-2。然而，由于该方法反应条件比较苛刻，所以目前为止使用离子热法合成共价有机框架材料还相对较少。

3.微波辅助溶剂热法合成

微波辅助溶剂热法是指使用微波加热的溶剂热合成法。相比与传统加热方式，微波加热是使被加热物体本身成为发热物体，所以不需要热传导的过程，能够在短时间内达到均匀加热，并且微波加热法需要使用极性溶剂才能达到较好的加热效果。

2009年，Cooper小组用微波辅助溶剂热法合成了二维共价有机框架材料COF-5和三维共价有机框架材料COF-102，其速率是传统溶剂热合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面积高达2019 cm2∙g-1，远远高于传统溶剂热法合成的COF-5的BET比表面积1590 cm2∙g-1。2015年，研究小组成功将微波辅助溶剂热法应用于席夫碱系列共价有机框架材料TpPa-COF的合成中。在此过程中需要用微波反应器在微波反应管中于100 ℃反应60min，相比于传统溶剂热法合成的条件(120 ℃反应2-3天)

4.机械研磨法合成

2013年，Banerjee小组在室温无溶剂条件下用机械研磨的方法合成出具有高稳定性的二维共价有机框架材料TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC) (图3)。经测试TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的BET比表面积分别为61、56和35 m2∙g-1，而传统溶剂热法合成的共价有机框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面积分别为535、339和537 m2∙g-1。

图3

图3 TpPa-1(MC)，TpPa-2(MC)和TpBD(MC)的机械研磨法合成示意图

相比于传统溶剂热法，机械研磨法合成共价有机框架材料具有操作简单、快速、环境友好以及可大量生产等特点，但是由于产率不高和性能一般，所以目前为止使用这种方法合成共价有机框架材料的例子还不多。

5.加热回流法合成

2006年，Lavige小组将1, 3, 5-三苯硼酸和1, 2, 4, 5-四羟基苯加入含有甲醇(2%)和四氢呋喃的混合溶剂中，然后在氮气环境下加热回流72 h合成了二维共价有机框架材料COF-18 Å。这是使用加热回流法合成共价有机框架材料的案例。之后，该小组又使用同样的合成方法，以1, 3, 5-三苯硼酸和多种1, 2, 4, 5-四羟基苯衍生物为原料分别合成了COF-11 Å、COF-14 Å和COF-16 Å，开启了加热回流法合成共价有机框架材料的先河。

2008年，Jiang小组112将2, 3, 6, 7, 10, 11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和pyrene-2, 7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1, 4-二氧六环和均三甲苯(体积比1 : 1)的混合溶剂中，然后在氩气气氛下于85 ℃加热搅拌3天，成功合成出一种具有蓝色荧光的二维共价有机框架材料TP-COF。通过扫描电子显微镜显示TP-COF呈现出规整的带状结构，其长度在微米级别，宽度在300 nm左右，厚度在100 nm左右。

6.室温溶液法合成

2015年，Yan和Yang小组在室温下溶液中成功合成了共价有机框架材料TpBD。其合成步骤如下：以1, 3, 5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)为原料，乙醇为溶剂，在室温下搅拌30 min即得共价有机框架材料TpBD。研究显示，采用这种方法合成的TpBD的BET比表面积达到885 m2∙g-1，高于使用溶剂热法合成的TpBD的BET比表面积(537 m2∙g-1)，也高于使用机械研磨法合成的TpBD的BET比表面积(35 m2∙g-1)。

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文献来源：李路路, 刘帅, 章琴, 胡南滔, 魏良明, 杨志, 魏浩. 共价有机框架材料研究进展. 物理化学学报[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191

LI Lu-Lu, LIU Shuai, ZHANG Qin, HU Nan-Tao, WEI Liang-Ming, YANG Zhi, WEI Hao. Advances in Covalent Organic Frameworks. Acta Physico-Chimica Sinica[J], 2017, 33(10): 1960-1977 doi:10.3866/PKU.WHXB201705191