2D材料在电子和光电领域显示出**的性能。二维共价有机骨架（COF）作为具有预先设计的π电子骨架和高度有序的拓扑结构的下一代分层材料的出现，有望改变其光电性能。但是，由于各向异性的增长，COF通常以固体粉末形式生产，使其很难集成到设备中。

南京大学陆延青教授等人在ADVANCED MATERIALS上发表了题为“Ultrahigh ResponsivityPhotodetectors of 2D Covalent Organic Frameworks Integrated on Graphene”的研究论文，提出了一种通过选择具有光电活性的合适单体来合成光敏2D-COF的策略。成功制造出具有COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构的超灵敏光电探测器，并表现出出色的整体性能，在473 nm处的光响应约为3.2×107 A/W，响应时间约为1.14 ms。而且，由于COF的高表面积和极性选择性，可以通过特定的靶分子可逆地调节光电检测器的光敏特性。这项研究为构建具有可编程材料结构和多样化调节方法的**功能设备提供了新的策略，为光电子和许多其他领域的高性能应用铺平了道路。

通过选择具有光电活性的四苯基乙烯单体，精心设计的具有高度有序供体-受体拓扑结构的光敏2D-COF在石墨烯上原位合成，**形成COF-石墨烯异质结构。COFETBC–TAPT石墨烯光电探测器器件的制造过程：SLG由浸入4'，4'''，4'''''，4'''''''-（1,2，-乙二亚烷基）四[1,1'-联苯] 4-羧甲醛（ETBC）和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5三嗪（TAPT）和助溶剂在火焰密封的玻璃管中。在溶剂热加热条件下，单体反应彼此之间，COFETBC–TAPT在石墨烯表面上生长以形成异质结构。为了表征COFETBC–TAPT石墨烯异质结构的光电性能，通过湿转移法将其放置在Si / SiO₂衬底上的源漏Au电极上方，并且石墨烯直接接触Au电极。然后进行光刻和O₂等离子体蚀刻以图案化通道。该设备的扫描电子显微镜（SEM）图像确认了通道区域中相对干净且平坦的薄膜。

图1：COFETBC–TAPT石墨烯光电探测器。a）将COFETBC–TAPT定向生长在密封玻璃管中的Cu负载的CVD石墨烯上，并在反应容器底部沉淀出COF粉末。光电探测器是通过在Si / SiO2基板上组装带有Au电极的COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构而制成的。虚线区域是COFETBC–TAPT及其单体的化学结构。b）构造好的COFETBC–TAPT石墨烯光电探测器及其测量装置的侧面示意图。c）制作好的设备的SEM图像。比例尺为20μm。

插图：COFETBC–TAPT-石墨烯区域的放大SEM图像。比例尺为1μm。

PXRD图证实，COFETBC–TAPT是高度结晶的，在3.08°和4.31°处显示出强烈的衍射峰。COFETBC–TAPT的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱显示出在1622 cm^-1处的一个额外峰，对应于C=N拉伸，证实了亚胺键的成功形成。值得注意的是，反应后C=O伸展的信号（1698 cm^-1）很明显，这可能是由于COFETBC–TAPT的非常规拓扑所致。从COFETBC–TAPT的NMR光谱可以观察到在155.4 ppm处有一个明显的C=N峰，这与FT-IR的结果非常吻合。

利用拉曼光谱来监测COFETBC–TAPT是否通过π-π堆叠与石墨烯单层良好连接。使用市售的雷尼绍共聚焦显微拉曼光谱仪进行测量，并用785 nm激光激发所有光谱，并以反向散射配置进行收集。为了追踪这些特征性拉曼峰的起源，对单体（即ETBC和TAPT粉末），COFETBC–TAPT粉末和Cu上的单层石墨烯的拉曼光谱进行了测量。拉曼峰在大约1580 cm^-1（G带）和2690 cm^-1（2D带）处是单层石墨烯的显着特征，图2d中的黑色曲线的拉曼强度 2D频段几乎是G频段的两倍。与单体TAPT粉末的拉曼光谱（紫色曲线）相比，COFETBC–TAPT粉末的拉曼光谱中以1054、1355和1406 cm^-1为中心的拉曼峰消失了，这可能是由π-π引起的。TAPT和ETBC粉末之间的相互作用以及这两种单体的聚合。值得注意的是，在1569 cm^-1处，COFETBC–TAPT粉和COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜的新兴谱带与新形成的亚胺键的振动相对应。此外，单体间的化学相互作用可能会增强所得COF分子的整体刚性，从而导致相应单体的某些**分子振动得到**。通过化学整合工艺将制备好的COFETBC–TAPT成功固定在单层石墨烯上。COFETBC–TAPT石墨烯的表面形貌通过原子力显微镜（AFM）进行了测量，表明在溶剂热反应中，COFETBC–TAPT在石墨烯上均匀生长。

通过AFM图像的横截面分析，COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜的厚度估计为≈45nm。

图2：COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构特征。a）2×3矩形网格图形表示的俯视图，显示了COFETBC–TAPT的交错A-B堆叠（C，灰色； N，蓝色； O，红色；H，白色，**层，黄色）。b）比较实验PXRD模式（上）与A-B排列的COFETBC–TAPT的模拟模式（下）。c）COFETBC–TAPT（红色曲线）和相应单体的FT-IR光谱（蓝色曲线为ETBC，绿色曲线为TAPT）。d）使用785nm激光，COFETBC–TAPT-SLG薄膜，COFETBC–TAPT粉末以及相应单体（ETBC和TAPT）和SLG粉末的拉曼光谱。e）COFETBC–TAPT-SLG膜的表面形貌。上图：COFETBC–TAPT-SLG薄膜的AFM地形图。下图：COFETBC–TAPT-SLG薄膜的横截面分析。

在空气中测量了光电探测器的光电特性，在473 nm激光器的不同照明功率下，光电探测器的传输特性（漏极电流，IDS与栅极电压，VG的关系），固定的漏极电压（VDS）为1V。很小漏极-源极电流对应于COFETBC-TAPT-石墨烯异质结构的电荷中性点VD，这表明COFETBC-TAPT-石墨烯异质结构是p型掺杂的，并且空穴是多数载流子（VG = 0）。即使在非常低的照明功率下（例如，在2 pW时为1.79μA，0.67μW.cm^-2），也观察到了较高的光电流值。在VG <VD区域中，载流子传输受空穴支配，并且随着栅极电压的增加，光电流上升。在VG>VD区域，COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构是电子掺杂的，并且随着栅极电压的增加，光电流略有下降。在这种异质结构中，石墨烯提供了具有有限光响应的载流子传输通道，COFETBC–TAPT被用作强光吸收材料。在COFETBC–TAPT和石墨烯的界面处，由于电子从COFETBC–TAPT注入石墨烯，形成了肖特基结。结果，形成了一个从COFETBC–TAPT到石墨烯的方向的内置场。在VG<VD区域，COFETBC–TAPT的能带在石墨烯的界面向上弯曲。当光电探测器处于照明状态时，COFETBC–TAPT和石墨烯层将产生电子-空穴对。在内置电场的驱动下，在石墨烯层中，光激发电子可以移动到COFETBC–TAPT的LUMO能带，而光激发空穴保留在石墨烯中。在COFETBC–TAPT层中，由于能垒而捕获了光激发电子，而光激发空穴可以注入到石墨烯层中。COFETBC–TAPT中捕获的电子充当负局部栅极，因此通过电容耦合在石墨烯通道中感应空穴电流。**地**光生载流子的复合和石墨烯层中的空穴浓度的增加，这导致光电检测器中大的正光电流。

此外，随着栅极电压的增加，石墨烯的费米能增加到更高的水平，这有利于将空穴从COFETBC–TAPT注入到石墨烯通道，导致光电流升高，直到VG = VD。在VG> VD区域中，石墨烯转移到电子掺杂，并且COFETBC–TAPT的能带在石墨烯的界面处向下弯曲。从COFETBC–TAPT层向石墨烯的光激发电子注入在异质结构中占主导地位，而光激发空穴被俘获在COFETBC–TAPT层中。

随着栅极电压的不断升高，石墨烯的费米能不断提高到更高的水平，COFETBC–TAPT和石墨烯层之间的内置电场变得更弱，**导致光电流略有下降。但是，VG <VD区域中光电流的增加是显而易见的，而VG> VD区域中光电流的减少在图3b中几乎看不到，这可以用这两个光电导率变化率的差异来解释。然后，将零栅极电压施加到光电检测器（VG = 0 V），并且该器件成为标准的光电导体。

为了进一步说明光电流，漏极电压和照明功率之间的关系，随着照明波长从400 nm增加到800 nm并在600 nm截止，该器件显示出降低的光响应性。

图3：光电探测器的特性（在λ=473 nm处测量）。a）在不同照明功率下光电探测器的传输曲线（VDS= 1 V）。VD对应于充电中性点。b）在100nW（33 mW^.cm^-2）的照明功率下，光电流与栅极电压VG的关系。插图：COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构的能图。c）在零栅极电压下，在不同照明功率下，漏极电流是偏置电压的函数。插图：计算出的光电流与偏置电压的关系。d）与照明功率和偏置电压有关的光电流产生的颜色图。e）光致电阻变化和光响应性与照明功率的关系（VG =0，VDS = 3 V）。红色实线是使用函数R = c1 + c2 /（c3 +P）对测量数据进行的适当拟合，其中c1，c2和c3是拟合参数。f）光响应度是400至800nm照明波长的函数，照明功率设置为100 nW（33mW^. cm^-2）。插图：设备的光吸收光谱。

为了确认COFETBC–TAPT-石墨烯光电探测器的时间光响应特性，在1 V偏置电压下测量了周期性切换照明下的归一化光电流。光电探测器表现出与照明同步的稳定的开-关切换。将照明的开-关循环重复了800次以上，表明光电探测器具有很高的稳定性。在AB堆叠的COFETBC–TAPT结构中，没有沿载运方向连续的明显载流子传输路径，这可能是响应时间相对较慢的原因。因此，选择合适的单体组合以合成具有无阻塞通道的AA堆叠的COF可以进一步改善响应时间。

COFETBC–TAPT石墨烯光电探测器显示出出色的整体性能，同时兼具光响应性和时间响应性，显示出通过修饰单体进一步优化的潜力，这表明COF是制备功能性光电器件的良好平台 设备具有广阔的应用前景。另外，与不含石墨烯的光电探测器相比，基于石墨烯的光电探测器具有更高的光响应性，但需要更大的暗电流。因此，如果可以优化COF的合成方法和横向电导率，那么COF也可以用作本征材料，以在光电学领域进一步探索。

图4：光电探测器的特性（在λ=473 nm处测量）。a）在不同照明功率下光电探测器的传输曲线（VDS= 1 V）。VD对应于充电中性点。b）在100nW（33 mW^. cm^-2）的照明功率下，光电流与栅极电压VG的关系。插图：COFETBC–TAPT-石墨烯异质结构的能图。c）在零栅极电压下，在不同照明功率下，漏极电流是偏置电压的函数。插图：计算出的光电流与偏置电压的关系。d）与照明功率和偏置电压有关的光电流产生的颜色图。e）光致电阻变化和光响应性与照明功率的关系（VG =0，VDS = 3 V）。红色实线是使用函数R = c1 + c2 /（c3 +P）对测量数据进行的适当拟合，其中c1，c2和c3是拟合参数。f）光响应度是400至800nm照明波长的函数，照明功率设置为100 nW（33mW^. cm^-2）。插图：设备的光吸收光谱。

图5：光电特性受靶分子调控。a）COFETBC–TAPT-石墨烯薄膜表面的气体分子吸收和电荷转移的示意图。b）在不同气体分子（空气，空气中1％的乙醇蒸气，空气中1％的丙酮蒸气和空气中的1％NH3）的黑暗中，IDS–VDS特性曲线。c）在不同的气体气氛中产生光电流。

由于COF的高表面积和极性选择性，光电检测器可以由特定的靶分子强烈调节。COF的灵活结构设计和外部法规将为实现**的光电技术和许多其他应用打开一条道路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201907242

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