【研究背景】

聚合物交联在橡胶的硫化中已有一个多世纪的历史，它是胶粘剂和结构材料的配制，光刻微/纳米加工，3D打印和许多其他应用中的关键过程。在交联过程中产生的新的共价键可以提高机械强度，改变玻璃化转变温度和聚合物的溶解度。含烯烃的聚合物的环加成反应由于具有可逆性而特别受关注，这为自修复塑料和动态材料创造了新的机遇。在大多数情况下，交联是无定形过程，可将无定形3D固体中的卷曲聚合物链转化。然而，也有一些实例，其中固态的反应性基团的超分子自组装能够进行拓扑反应，由此前体的顺序限定了（交联的）产物的结构。晶体工程方法已用于指导二芳基亚乙烯基单体的组装，以促进固态[2+2]光二聚化。与此同时，2D的层状共价有机框架材料（2D layered COF）作为新型材料，因为其高表面面积、可改变的分子和晶体结构、和类石墨烯的电子结构受到了广泛的关注。但至今所报道的后合成修饰COF来加入引入新功能的方法都局限在2D COF的单层或双层中，不能**可控地改变其3D的结构。

【成果简介】

近日，加拿大麦吉尔大学Dmitrii Perepichka教授研究组报道了能够实现2D聚芳乙烯COF有序转化为3D环丁烷COF晶体-晶体可逆转换的方法，这是一个报道有序2D到3D的COF-COF转变。该工作以标题“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks viaReversible [2+2] Cycloaddition“发表在**化学期刊JACS上。

【图文导读】

本文报道了拓扑聚合：它将π堆积的2D聚（亚芳基乙烯基）片材转变为完全共价，环丁烷连接的3D晶态多孔固体。通过光诱导的亚乙烯基连接的亚苯基亚乙烯基（P²PV）和萘亚乙烯基（P²NV）2D COF的光诱导[2+2]环加成反应，可传递亚苯基环丁烯（P³PcB）和萘环丁烯（P³NcB）3D COF。通过在200 °C下加热COF，可以逆转COF层的这种交联，从而打开应变环丁烷环并恢复聚（亚芳基亚乙烯基）网络。又通过密度泛函理论（DFT）计算展示了这种转变对COF电子结构的影响，并通过光学（吸收，发光）光谱和酸滴测量探测了诱导的差异。最后进一步阐明了2D到3D转换对COF的气体吸收，剥落和离子（Li⁺，H⁺）传输特性的影响。

合成方案 P²PV和P²NVCOFs的合成，光诱导[2+2]环加成成P³Pc和BP³NcB，以及热循环逆转。绿色箭头指向环丁烷键中的“新”键（断裂会导致逆反应），红色箭头指向三嗪和苯环之间的单键（超声降解时断裂会导致片状结构“穿孔”）。

图1 P²PV，P³PcB和P²PV-R的IR a）¹³C交叉极化幻角旋转核磁共振谱图 b）的比较。

图2. a）P²PV，b）P³PcB，c）P²NV和d）P³NcB的PXRD图（红色点），具有Pawley精修（空白线，蓝色残差）和相应的分子模型（顶部：（001）平面）

图3  非局部密度泛函理论(NLDFT)分析得到的 (a) N²吸附/脱附等温线 (b) 孔径分布图

图4 在甲醇中湿磨剥落的P²PV a）和P³PcB b）的HRTEM图像。 c-e）在浓硫酸中搅拌而剥落的 c）P²PV和 d）P³PcB的TEM图像 e）在H₂SO₄中超声处理进一步剥离致穿孔的P³PcB。

图5  P²PV(a，红色)和P²NV(c，紫色)，其光环化产物P³PcB(a，蓝色)和P³NcB(c，黑色)(卤素灯照射）以及裂环产物P²PV-R (a，橙色）（加热至200℃）的漫反射光谱， a)里的小插图显示了P²pV，P³PcB和P²PV-R的颜色。b和d）在卤素灯照射下P²PV b）和P²NV d）的荧光光谱的演变；插图显示了辐照前后P'PV b）和P²NV d）在己烷中的悬浮液照片。

图6  DFT计算得出的单层P²PV a）和P³PcB b）的能带结构

图7. H₂SO₄掺杂的P²PV和P³PcB的漫反射光谱与原始COF光谱和2,4,6-三（E）-苯乙烯基）-1,3,5-三嗪（TST）在H₂SO₄中的溶液吸收的比较，插图为掺酸材料的照片。

图8. 浸入LiClO₄固体的P²PV和P³PcB的Li NMR测量（10 KHz，魔角旋转）的饱和恢复图，全部在约40％RH下。

图9. a）40％RH 和b）真空干燥并用碳酸二甲酯润湿条件下，LiClO₄浸渍的P²PV（红色）和P³PcB（蓝色）粒料的奈奎斯特图和相关拟合。c）温度相关的锂离子电导率的Arrhenius图。d）H₂SO₄处理的P²PV和P³PcB（40％RH）的奈奎斯特图和相关拟合。所有测量均在1 MHz至1 Hz频率范围内进行，振荡电压为50 mV。

环丁烷的形成破坏了π电子共轭。在P²PV COF中，环加成的交联导致原COF荧光猝灭，因为其破坏了2D的电子共轭。但另一种P²PN COF交联增强了荧光，但形成2D COF后发生了聚集荧光猝灭(ACQ)，而在环加成后π-堆积被破坏，所以恢复了小分子本有的荧光。**原理密度泛函理论（DFT）计算也证实了2D的COF本身是戈薇晶格半导体，而其3D聚合导致其成为了绝缘体。共轭的改变也在酸掺杂后的电荷转移中体现。

【总结和展望】

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01990

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