与传统的精馏相比，基于膜的气体分离更简单**，能耗更低。而其中分子筛膜（如沸石，MOF，PIM，二维层状纳米材料）由于具有高通量高选择性等优点而得到深入研究。COF由于具有出色的热化学稳定性、良好的组织框架等优点，有望作为工程**分子筛膜的候选材料。考虑到单COF膜孔径大，气体选择性差，而双层膜（MOF / COF或COF / COF）由于在两个不同层之间的界面处具有相互作用而得以提高分离性能。大多数2D COF具有规则的层间距，范围约为0.3-0.4nm，接近普通气体分子的大小。显然，在排除此类直夹层通道的**尺寸后，COF膜在气体分离中应具有良好的选择性以及较高的分子转移速率。在这种类型的COF膜中，选择性气体是在层间空隙而不是纳米大小的孔中传输。因此，为了合成这种高通量膜，我们必须将层状2D COF垂直放置在支撑体上。一个主要挑战是如何诱导2D COF垂直生长，并确保它们连续而致密，支撑膜层。

近日，德国汉诺威大学的Jürgen Caro教授团队在JACS上发表了题为“High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation”的研究论文，成功地在层状双氢氧化物（LDH）上诱导2D COF垂直生长，形成连续而致密的2D薄膜，并利用垂直定向的2D COF薄板来进行H₂分离。

层状双氢氧化物（LDH）是规则排列的2D晶体层状化合物，可以轻松地在支撑体上以垂直方向构建。假设2D COF将在垂直取向的LDH的壁上生长，我们将所获得的2D COF的垂直定向的层间间隔作为分离通道。此文演示了在垂直对齐的CoAl-LDH层的骨架内准备两种垂直对齐的2D COF薄板的过程，这些薄板用作COF生长的模板。通过在2D COF中对层间通道进行**的分子筛分，这些COF-in-LDH膜有望表现出出色的H₂渗透性和混合气体的高选择性。除了提供用于H₂纯化的新候选膜外，利用COF的层间通道的独特策略还将为其他有前途的基于COF的分离材料带来新颖的工程概念。

**，作者使有序的CoAl-LDH层垂直于α-Al2O3表面，然后，用氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）胺化CoAl-LDH层，以此达到最后一步中在CoAl-LDH骨架之间以连续且无缺陷的膜的形式原位生长COF-LZU1的目的。得到的2D COF-LZU1沿平行于CoAl-LDH六边形表面的ab方向生长，所得的膜具有直的垂直狭缝形通道，作为2D COF层之间的自由层间通道。

图1.(a)垂直排列的COF膜的示意图。(b) 放大方案，显示平行于六边形氨基CoAl-LDH纳米片表面的2D COF-LZU1的生长过程。

图2.（a,b）SEM中CoAl-LDH层的俯视图和（c,d,e）横截面图，（f）具有元素分布（对应于e）的EDXS（C Kα1_2：红色；Al Kα1：蓝色；Co Kα1：绿色）。

垂直对齐的2D COF层作为垂直模板在CoAl-LDH纳米层内部作为气体分离膜。由于二维COF在垂直CoAl-LDH纳米片表面上的面内生长，通过狭缝形孔的笔直传输路径是由平行二维COF片的层间距离形成的。垂直COF膜可提供超高的H₂渗透率和良好的H₂渗透性，并具有很高的热稳定性和长期运行稳定性。垂直COF-LZU1膜具有约3600 GPU的高H₂渗透率，这得益于通过层间通道的快速直通道。

与其他具有锯齿形路径的超薄二维层状膜相比，这种高通量是垂直COF膜的固有特性之一，尽管它的层相对较厚，约为2μm。H₂之间的渗透率明显下降 以及其他体积较大的气体，表明垂直COF-LZU1膜具有分子筛性能。H₂ / CO₂，H₂ / CH₄，H₂ / C₃H₆和H₂ / C₃H₈气体对的分离系数分别达到31.6、29.5、90.9和119.5。值得一提的是，该膜确实对H₂ / CO₂和H₂ / CH₄表现出相似的选择性，这反过来表明对CO₂ / CH₄没有选择性。这是因为富氮的亚胺键合的COF优先吸附CO₂，在混合气体渗透过程中，它可以阻止和增加CO₂通过膜的扩散阻力。

图3. （a）垂直穿过COF-LZU1膜的气体渗透示意图。（b）垂直排列的COF-LZU1膜对等摩尔二元气体的渗透率和分离系数（插图显示了各种气体分子和动力学直径）。（c）对垂直排列的COF-LZU1膜进行等摩尔H2 / CO2混合物的长期测试。所有测量均在298 K和1 bar下进行。

图4. （a）H₂/ CO₂和（b）H₂/ CH₄的混合气体选择性与我们的两个垂直排列的COF膜（COF-LZU1的1个和TFB-BD的2个）的H₂渗透率的函数数据。

考虑到两种垂直COF膜的高度可重复合成，因此，此工作为构建用于潜在的工业氢分离和其他气体分离应用的下一代分子筛膜开辟了一条新途径。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00927

以上内容均来自网络，如有侵权，请联系在在线客服删除！谢谢

不用于商业用途用途，不能用于人体实验