研究背景

共价有机骨架（COF）是可用于从分子筛到有机电子产品的各种应用，是一类有前途的二维材料。**，这些材料的形成仅限于用于网状2D或3D网络的离散小分子前体。现在，COF前体的化学库已扩展到包括大分子，甚至包括碳纳米材料，为探索由聚合物网状结构产生的有趣材料特性提供了机会。传统COF生长策略严重依赖可逆的缩合反应，该反应可将网状结构引导至所需的热力学。然而，对动态误差校正的要求限制了构件的选择，因此限制了COF周期性晶格内的相关机械和电子性能。此外，在二维COF的合成中最常使用的亚胺和硼酸酯连接基之间不良的电子通讯会导致半导体材料具有较大的带隙，这对于**的电子应用是不可取的。这些材料中的载流子传输占主导地位，通过层间跳跃机制而不是通过接头与2D薄片中的组成分子构件之间的化学键来实现。在单层COF薄片中引入共轭聚合物作为1D传导路径可以解决这一缺点，但将大分子并入建筑单元中没有证明COF。自下而上合成石墨烯纳米带(GNR原子上薄的准1D条带)的**进展激发了独特类别的COF构建基块的开发。对GNR中的关键结构参数，宽度，边缘对称性，掺杂原子密度，和掺杂位置的控制产生了高度可调谐的能带结构，并且出现了奇特的物理现象对称地保护拓扑状态。在这里，我们证明了自底向上合成的GNRs所固有的精巧的结构控制可以引入沿带状边缘原子**的官能团间隔，从而为二维COFs的网状合成提供了一个具有持久形状的准一维大分子结构块。

美国加州大学的伯克利分校的Felix R. Fischer教授演示了自下而上合成准一维石墨烯纳米带衍生出的多分散大分子构件中生长晶态多孔二维COF的生长，重点介绍了从石墨烯纳米带（GNR）衍生的晶态COF以及通过液相剥离获得双层和三层GNR-COF膜。相关成果以“Reticular Growth of Graphene Nanoribbon 2D Covalent OrganicFrameworks”为题发表在国际**期刊Chem上。
图文导读

醛官能化的cGNR和联苯胺交联剂组装亚胺连接得到GNR-COF膜。液-液界面聚合可合成大面积，厚度可变的均匀薄膜。通过调节反应混合物中GNR的浓度，可以将膜厚度控制在2-22 nm的范围内。傅立叶变换红外（FT-IR）光谱以及使用未官能化cGNR的对照实验证实，GNR-COF膜通过亚胺键共价连接。通过使用广角X射线散射（WAXS）和透射电子显微镜（TEM）探测了GNR-COF的晶体结构，揭示了网状共价自组装技术访问密集排列的GNR平行阵列的巨大潜力。结晶cGNR-COF的液相剥落可用于垂直堆叠的几层cGNR-COF薄片，以用于功能材料和**电子设备。

图3. cGNR-COF薄膜的粉末X射线衍射和HR-TEM（A）实验和理论计算得出的cGNR-COF薄膜样品的WAXS图案。   （B）cGNR-COF的结构模型，带有晶胞（黑盒），方向显示与连接子之间距离（0.7 nm）相对应的晶格平面（01-1）（顶部），方向显示层间堆积和晶格平面（001）（ 橙色（002）（灰色）和（105）（蓝色）对应于2.5、1.25和0.35 nm（底部）。   （C）来自HR-TEM样品的cGNR-COF膜的扫描电子显微镜图像。   （D）cGNR-COF晶体的HR-TEM图像，显示（01-1）平面，条纹相隔0.7 nm（白色标记），高亮区域的傅立叶衍射图（插图；比例尺，5 nm-1）。  （E）显示（105）平面的cGNR-COF微晶的HR-TEM图像，条纹表示膜内的p-p堆积（0.35 nm），高亮区域的傅立叶衍射图（插图；比例尺，5 nm-1）。

总结与展望

该工作从自下而上的合成准一维（1D）石墨烯纳米带（GNR）衍生的多分散大分子中证明了结晶2D COF的生长，GNR在2D COF膜中采用的正交各向异性晶体堆积代表了一个独特的机会，可以通过沿晶格的所有三个轴独立调整机械和电气材料的性能来增强COF的化学，物理和光电性能。

界面石墨烯纳米带COF的增长以及液相剥落的简单性为高性能电子设备架构访问紧密堆积的二维平行石墨烯纳米带二维片材的发展开辟了道路，并探索了各向异性层状2D材料的确定性工程堆叠所产生的奇异物理现象。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.022

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