引言

共价有机框架（COFs）有序的结构能够促进电子活性片段的选择性整合，使其可以被调整以协同工作，这种结构的可设计性让基于COFs的单源白光发射器的开发成为可能，可用作下一代固体照明发光材料。

在本文中，作者制备了一种新的蒽-间苯二酚基COF，该COF能够发射出白光，由于结构中存在酮-烯醇互变，通过调节溶剂中的氧给体和氮给体，其能够产生双发射现象。目前，该文以“Anthracene-ResorcinolDerived Covalent Organic Framework as Flexible White Light Emitter”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.上（2018，DOI：10.1021/jacs.8b08312）。

图文导读

图一：（A）IISERP-COF7的合成方法，（B）IISERP-COF7的XRD图，（C）IISERP-COF7的堆叠结构模型，（D）由蒽和间苯二酚单元形成的柱状π-π堆叠，（E）由间苯二酚单元的不同几何构象形成的三种不同结构的COF单元，（F）COF框架中推送−拉出电子移动性的原理图

IISERP-COF7是由3-连接酚醛(2，4-二羟基苯-1，3，5-三甲醛)和线性二胺(蒽-2，6-二胺)形成的3-2骨架，其中间苯二酚在COF中存在顺式、反式和顺-反式三种构型，该结构的形成主要是由相邻层中羟基的取向和分离的差异所致，同时，这些通过希夫键连接的单元会在框架内产生推动−拉电子流。

图二：（A）悬浮的单体和COF的分散体在NMP溶剂中且放置在紫外灯下的照片，（Bi）COF分散在不同溶剂中且在紫外灯下的照片（1：THF，2：二恶烷，3：乙二醛，4：吡啶，5：DMA，6：NMP，7：乙醇，8：甲酰胺，9：甲基吡啶，10：DMF），（Bii）COF分散在三种不同溶剂的发射光谱，（C）COF的分散NMP中的紫外光谱（吸收：黑色；发射：绿色）。

IISERP-COF7是蓬松的黑色粉末，通常这样的暗材料可以吸收整个紫外至可见光区光线，所以IISERP-COF7将被分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺(DMA)等粘性溶剂中（5mg COF，20mL溶剂）中测试荧光性能。

由图A可知IISERP-COF7发射的光为亮白色（340nm紫外光），且其在λmax=340 nm激发时向外发射蓝 绿 红三个波段的可见光，这与它的三个**吸收值相对应。当更换溶剂时，IISERP-COF7的发射**值有不同的强度和轻微的变化，为了进一步研究其发光机制，作者将COF的结构划为分别对应蓝色、绿色和红色发射波的三部分。

图三：（A）COF于DMF在不同时间下的吸收光谱，（B）N-供体溶剂（吡啶）和O-供体（THF）中的COF的光谱，（C）（i）吡啶中的质子提取机制 稳定酮形式;（ii）通过THF的氢键稳定烯醇形式;（iii）极化的NMP稳定中间体酮 - 烯醇形式，（D，E）COF在THF与吡啶之间的荧光寿命衰减的比较（收集波长不同）。

通过追踪COF中蒽单元的影响发现，随着蒽单元的减少，绿光发射消失，黄光发射出现。此外，由于蒽二胺和间苯二酚单独于NMP中只能发射较暗的橙光，说明单个组份混合不能产生白光，强调COF的聚合堆积结构在RGB衍生白光产生中的作用。

作者还进一步研究了发射蓝光的单体单元，发现其主要来源于COF的蒽单元，这些单元的柱状π π堆叠会产生聚集增强的发光，同时大量的颗粒聚集，导致聚集诱导的自猝灭，使得固体粉末在Uv下呈现非发光状态。

从上图中可以看出间苯二酚-三醛在紫外光下发出黄色，意味着COF中的绿色和红色可能来源于此。在COOF中，间苯二酚存在着强烈的酮-烯醇互变异构，在没有刺激的情况下，其处于平衡状态（共存），但当其处于极性溶剂时，该构型会发生变化。在氮给体溶剂中（吡啶、乙腈），质子从烯醇转移到希夫硝化能，从而增加酮型的数量；在氧给体溶剂中（THF、二氧六环、乙醇和甲醇）时，可以通过氢键来稳定烯醇形式，酚醛氢被夹在苯酚基团的氧气和溶剂的氧气之间。因此，供氮溶剂增加了黄橙带的相对强度，而含氧溶剂则增强了相对强度。用荧光寿命衰减法进一步验证了该事实：在吡啶中，绿色辐射的衰减速度比红色快，而在THF中，红色发射的衰减速度更快，证实吡啶稳定了酮式(红移)，而THF稳定了烯醇式(蓝移)。

图四：（A）COF@ PMMA的固态吸收和发射光谱（激发波长：420nm），插图显示了COF @ PMMA 紫外灯下的胶片；（B）CIE坐标和厚度为2mm的薄膜的CCT图；（C）COF @ PMMA的AFM图像。发光区是分散在PMMA基质中的COF颗粒（深色）；（D，E）COF @ PMMA的共焦显微镜图像，COF颗粒（暗），PMMA基质（亮）。

约0.32wt %的COF与PMMA一起分散在DMA或DMF或NMP中，**形成透明的棕色凝胶，将凝胶涂覆至玻璃表面上，干燥约2h可得到厚度约为2mm的薄膜。该薄膜具有良好的热稳定性（120℃，48h）和溶剂稳定性（水、甲醇、乙醇、THF和二氧六环），且COF颗粒（约3-8um）均匀分散在PMMA的表面上。

图五：COF @ PMMA薄膜：（A）在蓝光、绿光和红光中的荧光寿命衰减比较图，（B）可变温度PL测量（激发波长：355nm），（C）J-V图，（D）与普通紫外灯的比较。

COF@ PMMA薄膜的绿光发射的寿命正好可与NMP悬浮液相媲美，但在薄膜中蓝光和红光的发射衰减速度更快(分别为绿光和红光的2.5倍和3倍)。在10~300 K范围内，用Janis低温恒温器和高灵敏度门控ICCD谱仪(Innolas Picolo)在355 nm激发下测定COF @ PMMA活化能，发现薄膜的发光强度随温度的升高而降低，其活化能为59.2meV，并且发现该薄膜没有任何延迟发光现象。该COF @ PMMA薄膜的相对量子产率<10%。

为了探索COF的电致发光势，作者用用IISERP-COF 7(COFLED)制作了发光二极管，将COF与聚9-乙烯基咔唑(PVK)的薄层纳米复合材料集成到如下结构的器件中：ITO/ZnO/PEIE/COFS：PVK(0.3%)/MoO 3/Au(如图5C示)。J−V图显示了它的二极管特性，与最近报道的MOF基LED.82相比，COFLED的注入电流较低，该器件还有很大的改进空间。

小结

这是首次报道了一种能发白光的COF，其发射范围非常广泛；突出COFS在白光LED中的应用潜力。该工作证明了COF可作为单光源白光发射器，并展示了其简单的溶液处理性以及它作为一种电致发光材料在光学器件中的应用前景。

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