荧光是一种物质的性质，对许多领域至关重要。尽管目前有超过100,000种不同的荧光染料可用，但几乎没有一种可以以可预测的方式混合和匹配以产生固体光学材料。由于它们紧密堆积的缘故，因此染料在固态时趋于“猝灭”，从而降低了其荧光强度以产生更柔和的辉光。基于此，印第安纳大学Amar H. Flood课题组通过将带正电荷的荧光染料与明星大环分子Cyanostar制备成小分子离子隔离晶格（SMILES）的新型材料，将荧光染料的明亮荧光无缝转移到固态晶体状态。这一进步克服了荧光染料从溶液转变为固体时出现荧光猝灭的障碍，是目前报道的很强荧光染料。且能够即插即用，不要任何调整。

作者通过将阳离子染料与明星大环分子Cyanostar制备成离子晶格(SMILES材料)，实现了将荧光团的光学性质转换成晶体状态的一般方法。发现使用Cyanostar的离子结晶可以产生荧光团空间和电子隔离。空间隔离来自于染料的反阴离子与Cyanostar形成的复合物，并产生圆盘状的2:1型Cyanostar阴离子复合物，同时也直接堆积成交替电荷组装体。染料的电子隔离是解决发射猝灭问题所需的关键，这与先前有关结构控制的工作有很大不同。电子隔离源于使用无色的具有宽3.45ev带隙的Cyanostar阴离子复合物。SMILES材料设计的可靠性的关键是提供染料之间空间和电子的隔离，这主要依赖于Cyanostar络合物的宽频带，这种特性能够将几乎任何阳离子染料插入材料中。

作者使用一系列染料（图1）验证了SMILES效应的普遍性。在所有的情况下，荧光团的性质被无缝地转移到固态。在这些染料的SMILES膜中，都可以看到发射强度的增强痕迹。此外，与染料薄膜的吸收光谱不同，SMILES材料的吸收光谱显示出适度的红移。SMILES中电子去耦的另一个体现是高保真色彩还原。这在罗丹明3B（R3B） SMILES材料中可以看到高保真色彩的还原（图2B），但在花青酸（图2B）中则更引人注目。当绿色的溶液形成成一层干净的染料膜时，由于小晶体中的**红移和强染料耦合，显现出一种橙色荧光。与此相反，当向沉积溶液中添加Cyanostar大环分子时，SMILES薄膜中的原始绿色完全重现。这些数据都清楚地表明，染料在固态下的光学性质是完全不可预测的，而制成SMILES材料后则完全可以从其溶溶液荧光来预测。

染料固态荧光的产生依赖于SMILES材料的空间和电子结构。平面Cyanostar阴离子复合物对SMILES材料的形成和性能具有很强的结构导向作用。作者将其归因于大π平面和与阳离子染料的库仑相互作用。这些因素作用于堆积方向，导致柱状电荷堆积，也有助于合理化的预测一般SMILES晶体。相比之下，Cyanostar复合物的侧晶堆积是由大环的叔丁基介导的，满足弱相互作用和简单的空间填充要求。而SMILES材料显示出比小分子结构更高的无序性。染料在SMILES晶体中相互隔离，这种隔离与染料本身形成鲜明对比。

接下来作者制备了染料薄膜和SMILES薄膜进行对比。为探究Cyanostar大环分子的作用（图3A），通过控制变量法证明了Cyanostar大环分子提供了足够强度的阴离子结合位点，在SMILES材料中形成分层离子晶格。为了加强Cyanostar对阴离子结合的重要性，交换了SMILES成分中的阴离子种类。用四苯硼酸根阴离子（图3B）制备了一种菁染料，因其较大的分子体积，无法与Cyanostar结合，未发现荧光增强。所以实验结果证明只有当阴离子与Cyanostar互补时，如ClO4-、BF4-、PF6-，才具有SMILES效应。而使用非阳离子染料蒽醌（图3B）测试离子结晶时也未出现荧光增强现象。实验证明SMILES材料需要阳离子染料的阴离子和Cyanostar大环化合物具有强亲和力并且互补，才能作为恢复固体中染料荧光的前体。

作者进一步测试SMILES效应的机理，发现当染料间距离增加时，其前沿分子轨道位于Cyanostar阴离子复合物内时，染料的光学性质从溶液转移到固体。这一发现确立了实现SMILES效应所需的轨道对准的电子设计规则。为测试这一电子设计规则，使用电化学和密度泛函理论（DFT）绘制了SMILES组件的最高占据分子轨道（HOMO）和**未占用分子轨道（LUMO）能级（图4A）的能量。所有五种染料的HOMO和LUMO水平（图4A）都位于这个窗口内。对Cyanostar-ClO4-形成2:1的复合物的R3B SMILES材料进行了DFT计算。这些计算表明，组装体在R3B染料上的HOMO和LUMO轨道（图4A；左图）完全符合电子设计规则。

作者采用TOTA（图4B）的三角蓝染料进行对照试验，其具有较低HOMO轨道，预计不会产生SMILES效果。作者发现在TOTA的稀溶液中看到的绿色发射没有转移到固态。而用Cyanostar形成的共晶体的发射颜色则变为橙色。随着SMILES的出现和理解，考虑到TOTA染料相对于DAOTA的同构几何结构及其用Cyanostar晶体填充（图4B），在稀溶液中无法重现TOTA的颜色是因为能量不匹配的HOMO。DFT计算表明（图4B）HOMO位于Cyanostar阴离子复合物上，而不是染料上。这些结果表明橙色发射源于电荷转移跃迁。同时也验证了电子隔离对SMILES材料的重要性。

作者发现，在制备的每一种固体材料中必须遵守结构和电子设计规则，才能看到高保真度再现光谱和恢复发射强度。然而，在薄膜中，发射量子产率并不高，这可能是由于更高密度的缺陷导致的。在缺陷密度较低的晶体中观察到了高量子产率。相对于R3B·ClO4染料晶体，SMILES晶体具有更高的量子产率。在理想无缺陷状态下，SMILES材料的本征量子产率实际上更高。

同样的情况对聚合物材料也适用。以聚氨酯树脂（PU）为例，PU同样易发生浓度淬灭现象（图5A），向PU中添加高氯酸R3B的SMILES材料，随着材料量的增加，在紫外灯下可以清晰地分辨出薄膜，表明SMILES可以**规避浓度淬灭（图5A）。同样的情况也出现在其他聚合物材料中（图5C-F）。同时作者测试了在高温下SMILES的荧光性能，发现热挤压样品依然显示明亮的荧光（图5M），符合耐高温要求。

SMILES是一种新的材料，可以直接设计发光固体，并在制备荧光商业聚合物时立即产生影响。通过遵循一般设计规则，产生空间和电子隔离，可以制备出具有可预测晶体填充的SMILES材料。空间隔离可以通过使用各种阳离子染料和一系列阴离子互补的Cyanostar大环复合物来实现。电子隔离是本文所报道发现的基础。这可以通过确保染料HOMOs和LUMOs嵌套在结构导向型Cyanostar阴离子复合物中来实现。其核心是使用Cyanostar大环，既符合设计规则，又只需向染料中添加一种成分即可实现。通过这种方式，有望使庞大的染料试剂和所有未来遵循设计规则的产品具有统一标准，并且即插即用非常方便。同时还可在聚合物中掺杂SMILES材料来避免九种主要聚合物的浓度猝灭现象。本文报道的这一发现总体结果是简单的即插即用材料的创造，赋予材料卓越和可预测的功能。更广泛的相关性是，SMILES提供了广泛的强力阳离子染料的使用，可作为操作设计、理解和发现**光学材料的基石。

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