在自然界中，氢键等共价相互作用普遍存在，并在DNA/RNA和蛋白质等生命相关结构中起着至关重要的作用，它促使化学家获得多功能的人工超分子材料。根据最近IUPAC对氢键的重新分类，电负性的差异可以用来分配氢键供体。由于羟基（OH）和氨基（NH）具有不同的电负性，因此它们通常用于构建超分子结构以及分子识别。但是, 有一点时常会被忽视，那就是CH基团也可以支持氢键，特别是在构建复杂的层次结构过程中次级接触的作用。

基于金属-配体配位相互作用的自发形成的配位驱动自组装已发展成为构建超分子配位化合物（SCC）的强大工具。随着这一研究领域的发展，SCCs在超分子聚合物和分层自组装中得到了广泛的应用。值得一提的是，由于氮供体配体和氧化金属的存在，自组装的金属环本身带有很高的正电荷。因此, 作者预计这些抗衡阴离子可以通过氢键结合以及离子静电相互作用的进一步分层自组装，从而为构建新型、高阶超分子结构提供理想的连接。

芘作为大π-共轭多环芳烃（PAHs）的代表性成员，它具有广泛的π电子离域性和良好的发光性能，为此，作者之前报道过一些基于离散铂金属环的超分子配位配合物。同时，为了进一步了解分层自组装过程和探究非共价相互作用的性质，这里，作者报道了一类关于芘基三氟阴离子有机铂（II）双金属环化合物的氢键设计、结构及其可调谐荧光发射。

    双金属环结构可以通过杂环连接导向的三组分配位驱动自组装策略一锅合成。例如Scheme 1所示，双金属环1是由吡啶基官能化芘配体（2）、二羧酸配体（3）和膦封端的90°Pt（II）受体（4）反应形成的，摩尔比为1:2:4。与完全不溶于丙酮的前体结构基元2形成明显对比，双金属环1在相同条件下表现出良好的溶解度，说明有机铂(II)络合物的形成提高了2的溶解度。

紧接着，作者通过31P{1H}和1H NMR光谱对反应产物进行了表征（Fig.1），结果表明形成了一个单一的、离散的、具有高对称性的复合物。为了进一步确定该反应产物的结构，作者又通过单晶X射线衍射分析其固态结构（Fig.2），发现结果与溶液中的结构表征一致。有趣的是，在1的结构中并没有观察到明显的分子内氢键和Π-Π堆积相互作用，而是通过这些单独的双金属环与分子间的CH-··O氢键结合在一起，形成了无限双金属环链（如Fig.2b所示）。这些C-H---O和C-H---π相互作用共同稳定了一维双金属环链。Figure 1. 31P{1H} NMR spectra (acetone-d6, 121.4 MHz) of building block 4 (a) and double-metallacycle 1 (b). Partial 1H NMR spectrum (acetone-d6, 500 MHz) of 1 (c). Experimental (red, e) and calculated (blue, d) ESI-TOF-MS of 1 (m/z = 1430.85, [M – 2OTf –]2+).

Figure 2. (a) X-ray single-crystal structure of 1. Hydrogen atoms and two acetone solvent molecules are omitted for clarity. (b) Infinite double-metallacycle chain linked by intermolecular C–H···O hydrogen bonds and C–H···π interactions.

    相邻的一维双金属环链通过C−H···O和C−H···F氢键相互作用，连接成一个由交替的双金属环链和三氟阴离子组成的二维氢键（Fig.3）。并且观察这些相互作用，发现晶体学上独立的三酸酯阴离子彼此之间具有不同的多个氢键模式。这些涉及三氟阴离子的氢键进一步将二维氢键扩展为三维超分子氢键框架。

Figure 3. (a) Infinite 2-D hydrogen-bonding framework consisting of alternating double-metallacycle chains and triflate anions in the crystal structure of 1. (b–e) Coordination geometry of the crystallographically independent triflate anions showing the different C–H···O and C–H···F multiple hydrogen-bonding modes.

Figure 4. Fluorescence emission spectra (a) and plots of maximum emission intensity and wavelength (b) of 1 versus hexane fraction in acetone/hexane mixtures (λex = 380 nm, c = 10.0 μM). (c) Emission of 1 (10.0 μM) in acetone/hexane mixtures with different fractions of hexane under ultraviolet light (365 nm) at 298 K.

   为了验证可能会发生的聚集现象，作者记录了在丙酮/己烷溶液中1的发射光谱（Fig.4）。其实验结果表明，通过改变两种溶剂的比例，1在丙酮/己烷混合物中的发射曲线可以很容易的从蓝色调为深蓝色。除此之外，双金属环化合物1 在不同溶剂中的发射强度和荧光颜色不同（Fig.5），这可能与溶剂的极性和质子性等有关。

Figure 5. Fluorescence emission spectra (a), CIE chromaticity coordinates (b) of 1 in different solvents (λex = 380 nm, c = 10.0 μM), and emission of 1 (10.0 μM) under UV light (365 nm) in different solvents (c).

更有趣的是，与基于芘的结构基元2相比，观察到1的固体荧光发射增强（Fig.6a），并且1的**发射波长相对于2的**发射波长蓝移约23 nm，这与浅绿色（2，Fig.6b）和浅蓝色（1，Fig.6c）的固体发射颜色一致。1的发射增强表明，1的形成**地**了芘的聚集引起的猝灭效应，这与1的晶体堆积结构一致，避免了芘基团间的π-π堆积作用。

Figure 6. (a) Solid fluorescence emission spectra of the building block 2 and platinum complex 1 (λex = 380 nm). Solid emission of 2 (b) and 1 (c) under a 365 nm UV lamp.

     综上，作者报道了一个基于芘的离散有机铂（II）双金属环的分级自组装，该结构是通过杂环化直接一锅法合成膦封端的90°Pt（II）受体、芘基吡啶基和羧酸盐配体构建的，不仅在溶液中也在固态中得到了证实。除此，作者通过对双环化合物的双金属配合物X射线衍射分析，证实了金属双环化合物的双配位作用。对1的固体荧光发射研究表明，通过自组装形成的1能**地**芘基团的ACQ效应。该研究为铂双金属环基功能材料的制备提供了一种新的策略