由聚苯撑（PPs）可以产生各种各样的结构。一般情况下，线性聚合物中聚对苯二酚是共轭聚合物的原型，但PPs也可以扩展为支链、超支化甚至树枝状类似物。分支PPs还可以作为“石墨烯”分子的前体，例如纳米石墨烯、石墨烯纳米带和通过氧化作用形成的纳米带脱氢。与之相反的是，以环己烯和环己基为重复单元的相关结构的研究较少。聚对苯二酚的饱和对应物聚环己烯可通过1,3-环己二烯的阴离子聚合和随后的氢化反应合成，但它同时也包含1,2-和1,4-连接的产物（Scheme 1A）。对于低聚物，1,2,3,4-四环己基环己烷是文献中报道**的例子（Scheme 1B）。

在本文中，作者报道了六环己基苯（HCB）和1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC）的氢化反应（Scheme 1C），并通过使用质谱和**液相色谱（HPLC）对反应过程进行了研究。虽然无法用传统的提纯方法提纯氢化产物，但可以从粗产品混合物中生长出两种不同的片状和块状晶体。除此之外，作者还通过X射线晶体分析（Fig.2）证实了这两种晶体的化学结构为HCB和HCC。在HCB晶体中发现了环己基取代物的“舌槽式”排列，在HCC晶体中发现了HCC-chair和HCC-TB两种异构体结构。

  在此研究过程中，作者为了监测反应过程，分别在不同时间从反应混合物中取等分试样进行质量分析（Fig.1）。结果发现氢化反应2d后在m/z=574处出现一个主峰，表明形成了一个完全氢化的产物，但当反应时间延长至4d时，APCI-MS光谱仅略有改善，表明氢化反应在第4天终止。

 Figure 1. (A) Mass spectra of reaction mixtures after 1, 2, and 4 days using APCI ion source. (B) HPLC analysis of reaction mixtures after 1 and 4 days eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. The HPLC signal was taken from absorption at 220 nm.

随后，用反相色谱柱结合APCI-MS对1d和4d后的粗品进行HPLC分析，认为完全氢化化合物HCC是主要产物。由于环己烷的构象（椅形、半椅形、船形和扭舟形）是有机立体化学的**，因此对HCB和HCC的立体化学分析也**必要，两者分别为：HCB形成具有分子Ci对称性的单斜晶体（Fig.2），相比之下，HCC晶体中的环己烷构象相当复杂（Fig.3），可以发现HCC的两个异构体结构（Fig.3A，B）。HCC的两种不同结构的形成可以通过甲基氢质子在中心环己烷中的不同取向来解释（Fig.3A/B中以红色突出显示）。这两种异构体的存在表明在反应过程中对氢的添加没有选择性，氢可以从两侧攻击苯环。

Figure 2. Single-crystal structure of HCB: (A) top view, (B) side view. Only the methine protons are shown for clarity. (C) Molecular packing of HCB with highlighting CH/π interactions.

Figure 3. Single-crystal structures of HCC with (A) chair and (B) deformed conformations of the central cyclohexane. Only the methine protons are displayed for clarity. The methine protons in the central cyclohexane are highlighted in red for easy identification. Molecular configurations of (C) HCC-chair and (D) HCC-TB.

除此之外，作者还通过HPLC对粗产品进行了进一步的分析（Fig.4）：确定HCB和HCC的保留时间分别为6和8 min（Fig.4A）。不幸的是，HCC和HCC-TB不能进一步区分。在**液相色谱分析期间，作者也通过紫外-可见检测器测量了六氯代苯和HCC的吸收光谱，显示了紫外区域的吸收**值，峰值分别为274和246 nm（Fig.4B）。之后通过重结晶以及分析纯样品的1H NMR分析得以确认。

Figure 4. (A) HPLC analysis of HCB and HCC crystals eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. (B) Normalized absorption spectra of HCB and HCC measured from the UV–vis detector during HPLC analysis.

综上所述，作者成功地实现了六苯基苯的加氢反应，得到了部分氢化的六环己基苯（HCB）和完全氢化的1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC），并且通过单晶分析测定出了它们的化学结构。在HCB晶体中，六个环己基取代基呈椅型构象，并以“舌形”方式有规律地定向。在中心环己烷绝对构型不同的HCC晶体中，发现HCC-chair和HCCTB两种异构体，分别呈椅形和扭舟状结构。该文章为今后通过加氢合成完全饱和的聚苯树枝状大分子提供了模型研究。此外，对这些低聚环己基化合物的可逆脱氢-加氢过程进行研究，有望使其在储氢领域具有潜在的应用前景。

From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane

Marcel Dillenburger, Zijie Qiu*, Cheng-Wei Ju, Beate Müller, Svenja Morsbach, Dieter Schollmeyer, Akimitsu Narita*, and Klaus Müllen*

DOI: 10.1021/jacs.0c04956

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