众所周知，自然界中的许多无机晶体都含有一定数量的结晶水，而结晶水的存在会导致中心金属离子的能级发生分裂，这会导致这些无机晶体能够吸收一定波长的可见光，**使无机晶体呈现出不同的颜色。比如CuSO4·5H2O和CoCl2·6HO2这两种**的晶体：在结晶水存在时，它们分别为蓝色和粉色；当通过加热的方法把结晶水除去后，它们又分别变成了白色和蓝色。也就是说，结晶水的存在与否对无机晶体的颜色有着非常重要的影响。

有机材料发光颜色的微调对于实现材料的多色显示和光学材料的发展具有**重要的意义。然而，获得具有特定发射波长的发光材料仍然是一个挑战。一般情况下，我们可以通过采用有机合成的方法改变有机化合物中生色团或者取代基的化学结构来调控有机化合物的发光性能。与复杂的有机合成策略相比，配位化合物的水合和脱水方法仅需一步物理处理即可完成（具有处理过程简单、方便快捷的优点）。因此，如果能够通过调节配位化合物的水合和脱水过程来调控配位化合物的荧光，这对光学材料的发展是有着非常巨大的推动作用的。此外，配位化合物中配位金属离子的改变也可能会给相应化合物的发光特性增加另一个可调参数。尽管配位化合物的水合和脱水策略具有以上种种优点，但到目前为止，这种简单的设计策略还没有被应用到发光材料的设计当中。

基于以上这样的研究背景，北京大学的阎云老师课题组设计合成了一种具有AIE特性的两亲性有机化合物（PBFL）。该两亲性有机分子能够通过与具有不同水合能力的金属离子配位，从而使得自身的荧光发射颜色可以在蓝色和黄绿色之间进行微调。同时，作者通过相应的研究发现：由于金属配合物在水合作用过程中产生的结合水是可以通过加热或机械研磨的方法除去的，因此，无论使用何种金属离子进行金属配合物荧光颜色的调控，所有金属配合物的荧光颜色**都会被恢复到黄色（黄色是金属配合物在发生水合作用之前的荧光颜色）。

图2 0.5 mM的PBFL-M2+分散在乙腈/水的混合溶剂（1:1，v/v）中，PBFL-2K+在激发波长为350 nm下的归一化荧光发射光谱（插图：PBFL-M2+在365 nm的紫外灯下的荧光照片）

**，作者通过荧光光谱发现：两亲性有机化合物PBFL在乙腈/水（1:1，v/v）的混合溶剂中基本上没有任何荧光。但随着具有不同水合能力的金属离子（Mg2+、Ca2+、Ba2+）的分别加入，PBFL的乙腈/水混合溶液变成了具有一定荧光发射特性的浑浊溶液（图2）。为此，作者开展了一系列的实验来探究这一比较有意思的荧光变化。在相应的元素分析实验中，作者发现PBFL分子与所有金属阳离子的结合比都为1:1（PBFL：M2+（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+））；作者通过扫描电镜发现：在金属离子被加入到PBFL的混合溶液中后，所有的金属配合物PBFL-M2+都表现出了不同的微观结构（图3a-h），并且所有的金属配合物PBFL-M2+都具有**的布拉格衍射（图4a-b）；此外，作者还通过透射电镜发现PBFL-M2+（Mg2+、K+、Ca2+）等为条纹状的微光结构（图3a-c），这一结果表明金属离子与两亲性分子PBFL形成了片层状结构。通过以上实验的对比总结后，作者发现：从X射线粉末衍射实验中测得到的PBFL-M2+的片层结构的厚度大约是PBFL(2.18 nm)延伸结构的两倍。这一结果表明：与其它两亲性体系一样，PBFL-M2+的片层结构是由PBFL-M2+的双层结构堆积而成的。

图3 金属配合物PBFL-M2+在扫描电镜中（3A：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Sr2+、c：PBFL-Mn2+、d：PBFL-Pb2+、e：PBFL-Mg2+、f：PBFL-Ca2+、g：PBFL-Ba2+）和高分辨透射电镜中（3B：a：PBFL-2K+、b：PBFL-Ca2+、c：PBFL-Mg2+）的照片

图4 金属配合物PBFL-M2+的X射线粉末衍射图

在探究了相应的关于金属配合物PBFL-M2+的微观结构信息之后，接着，作者又对金属配合物PBFL-M2+的发光机制进行了探究。**，作者探究了不同金属离子对两亲性分子的发光行为的影响。通过研究，作者发现：随着碱土金属离子半径的增大，PBFL-M2+双分子层的厚度从4.3 nm降低到了3.8 nm（表一），这一下降顺序与碱土金属的水合能力一致（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等离子相应的水合焓（hydration enthalpies）分别为：-1920 kJ·mol-1、-1620 kJ·mol-1、-1480 kJ·mol-1、-1360 kJ·mol-1）。根据这一下降趋势，作者通过热重分析发现每对PBFL-M2+中的结晶水的数量也呈现出下降趋势：分别降低为5.0、4.0、2.4和1.6。因此，作者推测PBFL-M2+双分子层的厚度主要受与金属离子结合的结晶水数量的影响。

表一 金属配合物PBFL-M2+双分子层在加热前和加热后的厚度

为了验证PBFL-M2+中金属离子所结合的结合水数量对双分子层厚度的影响，作者对金属配合物PBFL-M2+进行加热脱水处理后发现：所有经过加热脱水处理的PBFL-M2+都呈现出黄色的荧光（图5b）。这一实验结果表明（1）金属配合物PBFL-M2+的荧光颜色变化仅与PBFL-M2+中金属离子的水化程度有关而与金属离子自身的电子结构无关；（2）所有经过加热脱水处理的PBFL-M2+中的PBF基团的分子构象都相同，而与此推论相关的实验数据是：所有经过脱水处理的PBFL-M2+双分子层的层厚度几乎完全相同（表一和图5c）。

图5 （a）金属配合物PBFL-M2+的热重分析曲线图（TGA）；在经过加热处理后，金属配合物PBFL-M2+的（b）归一化荧光发射光谱和（c）X射线粉末衍射图；（d）在N2流动的环境中，PBFL-Mg2+粉末在22±28℃的温度下的热重分析曲线（TGA）插图：PBFL-Mg2+粉末在365 nm的紫外灯下N2吹过后的照片

随后，作者将含结合水的金属配合物PBFL-M2+置于流动的N2环境中，当PBFL-M2+中的结晶水被吹干（脱去）之后，作者发现原本发射蓝绿色荧光的粉末状PBFL-M2+都呈现出黄色的荧光发射（图5d）。此外，作者还发现无论是通过加热还是流动的N2流吹扫获得的黄色荧光粉末PBFL-M2+，都可以通过用乙醇/水混合溶剂对相应粉末进行熏蒸处理后使相应配合物PBFL-M2+再次发生水合作用后使其荧光恢复到最初的发射状态（图6）。同时，作者用相应的X射线衍射仪对经过乙醇/水混合溶剂熏蒸后的粉末状PBFL-M2+进行测定后发现熏蒸后的峰再次恢复到最初的位置（未经加热和N2流处理过的粉末PBFL-M2+样品）（图5c）。这些结果表明水和作用可能引发PBF基团的构象变化，而PBF基团构象变化的程度取决于与PBFL分子头部（亲水部分）结合的金属离子的水合能力。基于以上这样的实验数据，作者提出了如图1所示的金属配合物PBFL-M2+发光机制。

图6 经过乙醇/水混合溶剂熏蒸30 min后金属配合物PBFL-M2+的归一化荧光发射光谱

在证明了金属配合物PBFL-M2+的发光机制后，作者还发现含结晶水的PBFL-M2+和经过脱水处理的PBFL-M2+粉末是比较稳定的，大约可以稳定存在数个月。并且，只有在加热/N2流吹扫和混合溶剂熏蒸交替使用时，水合作用和脱水作用才会交替发生，由此才会伴随有金属配合物PBFL-M2+荧光颜色的交替产生。基于PBFL-M2+两种发光态的稳定性和可逆性，为了拓展金属配合物PBFL-M2+的应用范围，作者制备得到了关于PBFL-M2+的双色光致发光“开关”（一种可擦除的热书写薄膜）（图7）。

图7 （a） PBFL-Mg2+在加热前和加热后和乙醇/水混合溶剂（再次发生水合作用）处理过的归一化荧光发射光谱（插图：365 nm的紫外灯下的照片）；（b） 热书写过程（热书写薄膜的制备）：将PBFL-Mg2+粉末分散到液体PDMS单体中，接着浇铸到玻璃片上，然后在60℃下加热4h，得到透明的蓝色发射膜。再用焊笔在约250℃温度下书写，蓝色荧光膜上会出现黄色图像，用水/乙醇混合溶剂润湿或熏蒸约30 min，黄色图像消失；（c） 用PBFL-Mg2+在PDMS薄膜上重复书入和擦除过程

除了加热/N2流吹扫能够将PBFL-M2+中的结合水除去之外，有趣的是，作者还发现以机械研磨的方式也可以将PBFL-M2+中的结合水除去。也就是说机械研磨也能诱导PBFL-M2+粉末的荧光发生改变（蓝色到黄色），而对经研磨处理过的PBFL-M2+粉末进行溶剂（水/乙醇）熏蒸后，PBFL-M2+粉末的荧光颜色能够再次恢复到最初的黄色（图9a）。同时，作者也通过X射线粉末衍射、热重分析等试验证明了在研磨过程中：PBFL-M2+的黄色荧光只与配合物自身的水合状态有关（结合水/脱水），而与配合物自身的层状堆积结构无关（图8和图9b）。此外，基于PBFL-M2+在机械力和加热/N2流吹扫条件下荧光颜色变化的可逆性，为了进一步拓展金属配合物PBFL-M2+的应用范围，作者也制备得到了关于PBFL-M2+的荧光薄膜（图9b中嵌入的照片）。

图8 PBFL-Mg2+粉体经研磨（黑线）和加热（红线）后的热重分析曲线（TGA），加热速率为10k·min-1，失重率均为7.6%

图9 （a）在365 nm的紫外灯下拍到的经研磨后的PBFL-Mg2+粉末及其经过水/乙醇溶剂熏蒸后的照片；（b）PBFL-Mg2+粉末在磨前（黑线）、磨后粉体（红线）、水/乙醇溶剂（蓝线）熏蒸后的XRD粉末衍射图（插图：PBFL-Mg2+在滤纸上反复书写和擦除的过程：用玻璃棒轻轻书写，用水/乙醇混合溶剂熏蒸擦除，照片是在365 nm的紫外灯下拍摄的）

综上所述，作者设计合成一种具有AIE发射特性的两亲性有机分子PBFL，在向其中加入不同离子半径的金属离子之后，可以使PBFL分子具备不同的荧光发射特性（PBFL-M2+）。同时在温度、溶剂以及机械力等外界刺激下能够使PBFL-M2+中的结合水在不断的结合和脱去的过程中而呈现出不同的荧光发射特性。因此，此种水合作用促进的荧光调色策略有望在有机发光材料的多色调控方面发挥重要作用。

Hydration-Facilitated Fine-Tuning of the AIE Amphiphile Color and Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing Modes

Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, and Yun Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10081-10086. 

DOI: 10.1002/anie.201911845