背景介绍：

动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。  

合成与表征：

此大环分子的合成较为简单，将双（丙炔基）[5]螺旋烯1通过炔烃复分解反应，一步即可得到目标大环分子，且产率高达84%(如图1)。作者分别利用MALDI-TOF、DFT计算、NMR和XRD对于合成的Möbius大环分子进行了表征。MALDI-MS谱图中存在质荷比为900.2838的信号峰，证明了闭环三聚体2的形成(如图2A)。而对其结构而言，由于大环的对称性，因此可能存在四种立体异构体，即2的两个对映体—PPM和MMP，以及4的两个对映体—PPP和MMM(如图2B)。通过单点能的计算，作者发现2的能量要比4的能量低1-2 kcal/mol，证明了4是热力学稳定产物。此外通过13CNMR分析，也证明了产物中只有2的存在(如图2C)。通过在热乙酸乙酯溶液中培养单晶，成功得到大环分子2的单晶结构。并且在正交P21/n空间组中进行解析发现，在每个晶胞中有两对PPM/MMP对映体(如图2D)，而且实验测得的XRD结构与DFT优化得到的结构也非常的相似。

机理阐述：

由于DCC反应通常是在热力学控制下进行的，但是在本实验中，作者却发现由动力学控制的产物2的形成。为了阐明动力学选择性的机理，作者对中间体与2PPM结构与4PPP结构的过渡态进行了DFT计算(如图3)。从图中可以得到，4PPP形成的能垒要明显高于2PPM的能垒。而且在**步形成TS1时，4PPP需要的自由能为29.9kcal/mol，如果要跨越这个能垒，通常需要很高的温度才能实现，这也间接的证明了4为热力学控制的产物。

光学性质：

随后，作者又探究了大环分子2的光学性质。与1相比，2的紫外可见光谱和荧光激发光谱略有红移，而荧光发射光谱几乎相同(如图4)。这主要是由于2中三个螺旋烯亚基之间弱共轭作用以及从1到2的S0-S1的电子振动强度增加。1的S0-S1相比于其他的低能级跃迁是对称禁阻的，而且非常的弱，但是对于2来说，相同能级跃迁的震荡强度要较高。2PPM的S0-S1的电子跃迁偶极矩类似于三个螺旋结构单元的总和。P-和M-螺旋烯的跃迁偶极矩在空间上的排布使得不可能发生的跃迁成为可能(如图4C)。

总结：

总之，作者证明了利用炔烃复分解反应能够**的合成Möbius大环分子。合成产物的对映选择性是由于环化过程中，不同对映体的活化能不同导致的，并且通过理论计算证明此反应更有利于产生PPM/MMP非对映异构体。此外，此研究揭示了炔烃复分解环寡聚反应在动力学方面的选择性，这也是与目前其他报道的DCC反应不同之处，为合成具有高度扭曲结构的大环分子提供了一定的理论指导。

Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis

Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498