近年来已经有很多含有多环芳烃的大环分子被报道，但是除了最近的一些碳纳米带以外，大多数的大环都只具有少量稠环的多环芳烃，因此具有拓展的芳香系统的大环分子少之又少。实际上，只有少数衍生自[n]环对亚苯基（cpp）的含有六苯并蔻（HBC）的大环或具有应变能力的大环被报道（如图1a）。此外，将七元环引入到HBC中，并以其构造大环与含六元环的同结构相比，不仅有利于改善大环的溶解性，同时也可以增加结构的曲率，使其能够更好的结合弯曲客体。基于以上因素，本文作者报道了一种具有两个包含七元环的HBC衍生物（hept-HBC）的新型大环分子1（图1b）。

图1：a) 已经被报道的以HBC为构建单元的大环分子; b) 本文报道的包含两个具有七边形的HBC衍生物的大环化合物

合成：

对于大环化合物1的合成，关键中间体是含两个溴原子的hept-HBC类似物2。在2的基础上，通过Suzuki偶联得到化合物3。在稀溶液条件下，利用Glaser炔均相偶联反应得到了大环化合物4。再使用PtO2作为催化剂对丁二炔进行选择性还原，**生成了目标大环分子1（如图2）。

图2：大环化合物1的合成路径

表征手段：

1. NMR分析：由于七元环的引入，使得大环分子1在很多有机溶剂中都有着很好的溶解性，例如DCM、CCl4和o-DCB等，因此可进行NMR分析。以o-DCB为溶剂，在室温下进行1HNMR分析，谱图仅显示出了一组清晰的信号（图3a），并对每个信号峰进行归属分析，结果表明成功合成了目标分子，同时采用2DNMR进一步进行验证，确认了合成了预测的结构。2. 质谱分析：此外作者又通过MALDI-TOF进一步证实了该化合物的正确性（图3b）。谱图只显示了[M]+的单一信号，其对应的荷质比和同位素峰的分布与计算出的信号非常一致。3. 理论计算：在o-DCB溶剂环境中，使用ωB97XD/def2SVP基组与方法对于大环分子1进行结构优化。优化结果显示出大环分子呈现出杯状形态，hept-HBC单元中心部分的距离在12.8-18.0Å之间，侧链之间的距离约为15.6Å，腔内尺寸大小为9.4-14.6Å x 12.2Å（图3c）。

图3：a) 1的1HNMR(400 MHz, [D4]-o-DCB, 25ºC); b) 1的MALDI-TOF质谱图(左)与[M] +离子的HR-MS同位素分布图的实验数据(右上)与理论计算数据(右下)；c) DFT优化结构

与C60和C70的结合特性研究

作者将大环分子1分别与C60和C70混合，对其进行1HNMR和13CNMR表征，从结果观察到混合物的信号与游离的主客体的信号相比，发生了明显的移动，证明了大环分子与C60和C70都形成了主客体复合物（图4）。而且，由于弯曲客体的屏蔽效应，位于受体中心区域的He和Hf的信号往低场移动。此外，在[D4]-o-DCB中用C60和C70对受体分子1进行核磁滴定，确定了受体1与C60（Ka=420±2M-1）和C70（Ka =(6.49±0.23)×103M-1）的结合常数，结果表明受体分子可以选择性识别C70。并且作者对受体1与C60和C70结合进行了理论计算。同样在o-DCB环境中，使用ωB97XD/def2SVP基组与方法对其复合物进行结构优化（图5）。结果表明，在复合物中C60位于大环分子空腔的中心，且与两个hept-HBC单元最近的距离大约为3.4Å。而由于C70呈扁长形状，因此复合物中C70表现出一定倾斜的角度以**程度的与hept-HBC单元结合。

图4：随着C70量的增加，滴定1的部分1H NMR（400 MHz，[D4] -o-DCB）光谱

图5：DFT优化结构图(ωB97XD/def2SVP, o-DCB) a) 1⊂C60复合物; b) 1⊂C70复合物

总结：

总之，作者合成了一种新型大环化合物，其中引入含七元环的多环芳烃单元，使大环分子具有良好的弯曲性能，因此可以作为许多具有弯曲体系（如富勒烯）的受体分子。并且由于尺寸和形状的互补性，使得该类大环分子可以选择性识别C70，证明了鞍形HAP（例如hept-HBC单元）在设计新型大环化合物中发挥着重要作用，为以后超分子受体的设计打开了一扇新的大门。

A Heptagon-Containing HBC-Based Macrocycle

Vicente G. Jiménez, Arthur H. G. David, Juan M. Cuerva, Victor Blanco* and Araceli G. Campaña*

DOI：10.1002/anie.202003785