近年来，能够响应各种刺激(例如机械力、电场、磁场、光、热、pH值、以及超分子相互作用）的智能材料因其在自修复材料、记忆型合金以及3D打印材料等方面的广泛应用而受到了许多科学家的关注。在众多的智能材料中，机械变色发光材料作为一种**的智能材料，在各种机械刺激（如压力、研磨、拉伸等）的作用下，能够发射出不同颜色的荧光，因而在刺激响应型的传感器、光学数据储存材料和保密材料等领域有着广泛的应用。到目前为止，已经发现许多有机分子（如：四苯乙烯衍生物、蒽、咔唑衍生物等）能够在各种机械刺激（研磨、压力）的作用下产生明显的光致变色发光特性。在这些有机分子中，四苯乙烯及其衍生物（TPE）作为一种**的AIE特性发光体在高浓度的溶液和固体状态下可以发射出较强的荧光。并且，已经有研究表明：具有螺旋桨形骨架的四苯乙烯衍生物的构象和化学结构在溶剂蒸汽、机械力、温度以及光照等外部刺激的作用下很容易发生改变，从而使得螺旋桨形的四苯乙烯衍生物具有较好的机械变色和光致变色发光性能。因此，四苯乙烯及其衍生物是构建机械变色和光致变色发光材料较为理想的分子骨架。

基于这样的研究背景，西北大学的曹利平老师课题组报道了两种咪唑鎓盐修饰的螺旋桨形四苯乙烯（TPE）衍生物1和2。通过研究发现：尽管1和2在机械力的作用下都表现出一定的机械变色发光特性，但由于它们在“连接臂”方面的细微差别，导致它们在机械变色荧光以及光化学反应速率方面都存在一定的差别。

**，作者通过对两种环状化合物1·4Cl-和2·4PF6-的单晶结构进行解析后发现：（1）空腔尺寸：1和2的空腔尺寸分别为：2.45 Å×6.99 Å和2.11 Å×6.84 Å，并且1和2的两个连接臂苯环和蒽都指向空腔的内部（图2a-b）。这些结果表明，1中的连接臂苯环可以在双环结构中自由旋转以诱导分子构象的改变，在2中，相对于连接臂蒽来说，由于2的空腔较小，因而连接臂蒽无法在2的双环结构中自由旋转。（2）分子间的堆积排列方式：1的分子都是以一种前后交替堆叠的方式进行排列的（图2c），而在2中：相邻的两个分子彼此相互堆叠以一种3D型的超分子有机框架结构排列（图2d）。

在分析了两种环状化合物1·4Cl-/1·4PF6-和2·4Cl-/2·4PF6-的单晶结构之后，由于1和2都是由四苯乙烯（TPE）作为主要的结构骨架构成的，作者猜想它们应该具有较好的AIE特性，因此，作者通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及扫描电镜（SEM）探究了两种环状化合物在不同溶剂中的光学特性进行了表征。**，作者探究了双环化合物1在不同溶剂中光学特性。在相应的荧光发射光谱中（图3a-b），作者发现：1在不同的溶剂中具有不同的荧光量子产率：1在非极性溶剂中具有较高的荧光量子产率（如CH2Cl2：ΦF=32.2%），而在极性溶剂中其量子产率较低（如H2O：ΦF=6.5%）；并且在CHCl3-CH3CN的混合溶剂中，随着CHCl3百分含量的增加（0-90%），1在发射波长为530 nm处的荧光强度在逐渐增强，当CHCl3的百分含量达到99%时，1的荧光发射波长发生了明显的蓝移现象：从530 nm蓝移到了477 nm处。在相应的扫描电镜实验中，作者发现：在纯CH3CN溶液中，1是一种规则且分散的球状结构，而在CHCl3的百分含量为99%的混合溶剂CHCl3-CH3CN中，1呈现出一种拥挤的棉絮状结构。并且作者还发现固体粉末状的1还有较强的蓝色荧光发射特性。以上这些结果都表明：随着不良溶剂CHCl3含量的增加，1在混合溶剂CHCl3-CH3CN中会大量聚集，从而导致1在CHCl3-CH3CN中发生明显的蓝移。接着，作者以同样的方法探究了双环化合物2在不同溶剂中光学特性。研究发现：1和2在不同的溶剂中都具有相似的紫外吸收和荧光发射特性，并且研究还发现粉末状的1和2都具有较强的荧光发射特性。

由于粉末状的固体环状化合物1和2都具有较强的荧光发射特性，因此，作者进一步探究了粉末状的固体环状化合物1和2的机械变色发光性能。如图5所示，在对粉末状的环状化合物1进行研磨后发现：粉末状的化合物1的**发射波长发生了明显的红移（Δλ=12 nm）（图5a）。随后再用水蒸气对研磨过的粉末状化合物1进行熏蒸后发现：粉末状化合物1的荧光强度和荧光颜色会再次恢复到原来的荧光发射状态，并且，这一可逆循环能够被重复多次。此外，作者通过X射线粉末衍射仪（XRD）对两种粉末状固体（研磨前/研磨后）进行表征后发现：研磨前和研磨后的两种粉末状固体在XRD信号方面基本一致（图5d）。这也表明：对粉末状固体1进行研磨并不会破坏化合物1之间的分子堆积模式。据此，作者还推测：在对粉末状化合物1进行研磨时会使1中的苯环趋于平面化，苯环的平面化诱导了1在研磨前后荧光光谱的红移变化（图5e）。但令人意外的是：在相同的条件下，作者对粉末状化合物2进行研磨后，化合物2并没有表现出像化合物1一样的机械变色发光特性（图5c）。这一结果表明：在对粉末状固体2进行研磨的过程中，由于连接臂蒽无法自由旋转，因此，2中苯环的平面化会受到一定程度的限制。

为了更进一步了解机械变色发光机制，作者对两种粉末状固体环状化合物1和2进行了相应的高压刺激响应性能试验。在关于粉末状固体化合物1的高压刺激实验中，随着压力的增大，粉末状化合物1在发射波长为473 nm处的**发射光谱红移到了545 nm处（图6a-c），并且荧光强度也随着压力的增大而减弱。当把外界施加的压力撤去后，粉末状化合物1的荧光会再次恢复到原状。这些结果进一步证明了化合物1分子构象平面化和分子间相互作用是导致其自身荧光光谱红移和荧光强度下降的主要原因。同样的，在关于粉末状固体化合物2的高压刺激实验中，随着外界压力的增大，粉末状化合物2的荧光发射光谱基本上没有发生任何变化（图6d-f），并且相应的荧光强度也随着压力的增大而减弱。当把外界施加的压力撤去后，粉末状化合物1的荧光会再次恢复到原来的状态。针对粉末状化合物2在高压下的荧光变化情况，作者这样推测：（1）可能是由于连接臂蒽在双环结构2中旋转受限，因而导致高压下四苯乙烯中的苯环不能被平面化；（2）高压能够增强分子间的作用力，而分子间作用力的增强能够**的诱导荧光猝灭现象的发生。

由于2中较小的环状空腔限制了连接臂蒽的自由旋转，导致2不具备机械变色发光特性，并且考虑到2的双环结构中连接臂蒽是一种较好的光敏剂。因此，为了进一步拓展环状化合物2的应用范围，作者探究了环状化合物2在光化学反应方面的应用。研究发现：在紫外灯的照射下，2中的四苯乙烯单元会发生光环化反应而转化生成菲。此外，作者还发现环状化合物1在紫外灯的照射下也会发生光环化反应而转化生成菲。由于2中有光敏剂蒽存在，因而2转化生成菲的速率要远远大于1生成菲的速率。

综上所述，作者设计合成了两种四苯乙烯修饰的双环结构化合物，通过研究发现：这两种双环结构化合物不仅具有较强的AIE特性，同时，由于二者在连接臂方面的差异，它们在机械变色发光和光化学反应速率方面都存在一定的差异。此研究为机械变色和光致变色发光材料的设计提供了很好的借鉴思路。

Tetraphenylethene-Based Tetracationic Dicyclophanes: Synthesis, Mechanochromic Luminescence, and Photochemical Reaction

Hao Nian, Aisen Li, Yawen Li, Lin Cheng, Ling Wang, Weiqing Xu, and Liping Cao*

Chem. Commun., 2020, 56, 3195-3198. 

DOI: 10.1039/D0CC00860E

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