在自然界中，分子识别被广泛地用于调节生物过程。超分子化学研究的目标之一是合成与生物受体的结合亲和力和功能保持一致的受体。近年来，尽管有许多关于一些**的受体（如环糊精、杯芳烃和柱芳烃等）对染料封装的报道，但是由于它们结合的亲和力较差，大多不能在纳摩尔浓度下进行封装。比如，对功能性染料分子的高亲和力受体的例子就很少见，因此迫切需要合成具有相关功能的受体，以满足在相关领域工作的生物技术人员和科学家的需求。

卟啉是生物学上不可或缺的染料，具有许多重要的生物学功能，例如氧气运输，光合作用和新陈代谢，因此开发出能与卟啉强结合的人工受体具有**重大的意义。美国西北大学J. Fraser Stoddart课题组报道了一个大的刚性分子笼X Cage8+，将其作为卟啉的受体，并对该类主客体复合物表现出的超高亲和力以及化学稳定性进行了研究。

单晶结构

作者通过Xcage8+对卟啉衍生物的封装能力进行初步评判。结果发现模型化合物mPorp-2H(Zn)与Xcage8+的复合物（Fig.1）形成的标志是这些卟啉在水中有较好的溶解性。并通过将iPr20缓慢扩散到这些络合物的Me2CO溶液中获得单晶。在mPorp-2H(Zn)⊂XCage8+的超分子结构（Fig.2）中，mPorp-2H 和mPorp-Zn均相对于Xcage8+的腔体呈现水平放置，并且在Xcage8+中的二苯结构（顶部和底部）均显示与卟啉存在大面积的π-π堆叠作用，此外，Xcage8+中四个对二甲苯柱与卟啉之间存在多个CH…π相互作用，这些相互作用使得Xcage8+对卟啉有较大的结合能力。

溶液中的NMR光谱

由于mPorp-2H 和mPorp-Zn均不溶于水，妨碍了定量结合的研究，因此作者合成了两种水溶性卟啉：Porp-2H 和Porp-Zn。随后将XCage8+与Porp-2H（Zn）在D2O中混合后，1H NMR显示复合物定量形成，意外观察到两组封装卟啉的质子信号，表明存在两种同构型异构体（Fig.3a），分别为co-conformer H和co-conformer V。通过积分比较分析得出co-conformer V实际上代表一个动态捕获的亚稳态，随着时间的推移，该状态会逐渐转变为co-conformer H。此外，重水中平衡的Porp-2H⊂XCage8+的1H NMR谱揭示了（Fig.3b）co-conformer H作为卟啉单元的特征峰。XCage8+上的质子D，E和F受到卟啉环的去屏蔽效应影响向低场移动，而质子A和C则位于卟啉的屏蔽区域，受屏蔽效应影响向高场移动，质子B面对卟啉环的屏蔽中心，向高场移动的剧烈（Δδ = - 3.6 ppm）。作者随后通过1H-1H NOESY（Fig.4）进一步证明了Porp-2H和XCage8+之间预期的封装结果。Figure 3. Co-conformational isomer transformation in D2O solution tracked by dynamic 1H NMR spectroscopy. (a) Molecular models illustrating the transformation of co-conformer V to H. (b) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of Porp-2H⊂XCage8+ collected at 0, 48, and 72 h at room temperature, along with additional heating at 70 °C for 5 and 24 h. The asterisks (*) identify 1H NMR signals at 0 h for the co-conformer V of Porp-2H⊂XCage8+.

Figure 4. 1H NMR spectroscopic investigation of the formation of the Porp-2H⊂XCage8+ complex. (a) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectra of (top) the equilibrated Porp-2H⊂XCage8+ and (bottom) XCage8+. (b) 1H−1H NOESY (500 MHz, D2O, 25 °C, 0.2 s mixing time) of the equilibrated Porp-2H⊂XCage8+. Proton labels are defined on the relevant structural formulas in Figure 1.

光物理性质

接下来，作者发现随着Porp2H（Zn）与XCage8+之间的结合会引起卟啉部分的光学性质发生特征性变化。观察到封装的Porp-2H的吸收和发射光谱红移（Fig.5a,b），其荧光量子产率从16％提高到25％，这主要得益于卟啉是隔离在XCage8+的疏水腔体中。另外，发现XCage8+与Porp-2H之间存在一个**的能量转移过程。通过比较（Fig.5d）XCage8+和Porp-2H⊂XCage8+的荧光发射光谱（λex = 330 nm）来估算能量转移效率（计算得出> 96％），在Porp-2H⊂XCage8+复合物中，XCage8+的荧光接近完全猝灭，这是能量**转移的**信号。此外，通过DFT计算表明HOMO位于Porp-2H上，而LUMO位于XCage8+上，进一步验证了能量转移的过程。

Figure 5. Steady-state absorption and emission spectra. (a) Absorption and (b) emission (ex: 440 nm) spectra of Porp-2H (blue, 10 μM) and Porp-2H⊂XCage8+ (red, 10 μM). (c) Emission spectra (ex: 290 nm) of Porp-2H (blue, 1 μM) and Porp-2H⊂XCage8+ (red, 1 μM). (d) Emission spectra (ex: 330 nm) of XCage8+ (black, 1 μM) and Porp-2H⊂XCage8+ (red, 1 μM). All spectra were collected in H2O at 25 °C.

为了更好地了解分子封装对光物理性质的影响，作者在飞秒和纳秒分辨率下进行了瞬态吸收（TA）实验。飞秒TA研究了在414 nm处激发Soret谱带，结果显示（Fig.6）：当Porp2H被封装在XCage8+的腔中时，复合物的寿命**提高。这一结果证实了Porp2H⊂XCage8+荧光量子产率的提高。除此之外，作者还通过热力学和动力学对复合物进行了表征。

Figure 6. Femtosecond transient absorption spectroscopy. Femtosecond TA spectra of (a) Porp-2H and (c) Porp-2H⊂XCage8+ in H2O excited at 414 nm. Species-associated spectra of (b) Porp-2H and (d) Porp-2H⊂XCage8+ obtained by wavelength global fitting to an A → B → C kinetic model. State A represents the higher singlet excited state S21*Porp-2H, state B is the lowest singlet excited state S11*Porp-2H, and state C is the triplet state T13*Porp-2H. State C in (d) is not fully resolved on account of the slow ISC rate.

化学稳定性

众所周知，卟啉和金属卟啉易受酸性环境的影响，在吡咯子单元上发生质子化并导致光物理性质发生变化，从而限制了它们在某些技术情况下的性能。因此作者还探究了Porp2H（Zn）与XCage8+复合物的稳定性，结果发现：当复合物添加到HCl(1M)溶液中，从其颜色变化（由棕色变为绿色）和UV-vis光谱（红移）可以判断Porp-2H会立即发生质子化（Fig.7a）。有意思的是，Porp-2H⊂XCage8+却能抗质子化，在相同条件下未观察到任何变化（Fig.7b），这表明XCage8+的高电荷密度以及与Porp-2H的强亲和力可保护其免受水溶液中H+的侵蚀。同样地，Porp-Zn⊂XCage8+在盐酸溶液中也能保持稳定。

Figure 7. Stability test of Porp-2H and Porp-2H⊂XCage8+. Absorption spectra of (a) Porp-2H and (b) Porp-2H⊂XCage8+ in H2O (blue) and 1 M HCl (red). Insets show the corresponding solutions in H2O (left) and HCl (right). (c) 1H NMR (500 MHz, D2O, 25 °C) spectrum of the pre-assembled Porp-2H⊂XCage8+ in D2O. 

结论

综上，三环芳烃在水溶液中是游离卟啉和锌卟啉的优良受体，在水中具有亚纳摩尔亲和力。作者通过表征分析得出XCage8+的三环性质允许与两个卟啉形成两个同构型异构体，并且XCage8+能够调节所封装卟啉的光物理性质和化学反应活性。XCage8+封装卟啉的络合物显示出的超高稳定性为今后在单分子水平上研究卟啉提供了一个新的平台。

Cyclophane-Sustained Ultrastable Porphyrins

Wenqi Liu, Chenjian Lin, Jacob A. Weber, Charlotte L. Stern, Ryan M. Young, Michael R. Wasielewski and J. Fraser Stoddart*

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