钾离子（K-ion）电池（PIBs）具有成本低、电化学性能与锂离子电池相似等突出优点，引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，有机氧化还原活性化合物逐渐成为极具发展前景的电极材料。不同的研究小组已经证明，有机电极可以**地存储大半径的K离子，这是基于有机固体的大空隙空间，这使得有机电极相对于基于插层-脱嵌机制的无机电极具有明显的优势。当前，开发**的有机电极仍然是PIBs商业化的重中之重，因为已报道的有机电极的一些关键参数（如能量密度、倍率性能和循环稳定性）离实际应用还很远。目前，在PIBs中使用有机电极有两个明显的局限性：大多数小分子有机电极在液体电解质中溶解问题严重（循环稳定性差）；二是有机电极电导率相对较好（低倍率性能）。可喜的是，从分子工程学的角度可以很好地解决上述问题：1）设计新型的有机低聚物或高分子量的杂化物可以解决溶解问题。有机低聚物/杂合物具有确定的化学结构，与有机聚合物相比更容易纯化；2）扩大芳族π共轭可显着提高有机材料的电子电导率，广泛用于有机发光二极管（OLED）和有机太阳能电池（OSC）。考虑到非常丰富的有机结构的可设计性，必须有许多高性能的有机电极等待开发。
【成果简介】
近日，电子科技大学樊聪/唐武团队为有机钾离子电池（OPIB）设计了一种新型的不溶性小分子有机正极[N,N'-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二酰亚胺（PTCDI-DAQ，200 mAh g-1）。在二甲氧基乙烷（DME）使用1 m KPF6的半电池（1-3.8 V vs K+/K）中，PTCDI-DAQ提供了216 mAh g-1的高度稳定的比容量，并在20 A g-1（100 C）的超高电流密度时仍保持133 mAh g-1的比容量。使用还原的对苯二甲酸钾（K4TP）作为有机负极，在DME中使用电解质为1 m KPF6的所得K4TP || PTCDI-DAQ OPIBs可实现更大295 Wh kg-1正极（213 mAh g-1正极×1.38 V）的高能量密度。在0.2-3.2 V工作电压下拥有13800 W Kg-1正极（94 mAh g-1×1.38 V@10 A g-1）的功率密度。同时，K4TP || PTCDI-DAQ OPIBs具有超长的使用寿命，10000次循环后，其稳定放电容量为62 mAh g-1正极，3万次循环后稳定放电容量为40 mAh g-1正极（3 A g-1）。PTCDI-DAQ的综合性能达到目前世界更好水平。该成果以题为“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”发表在了Adv. Funct. Mater.上。
【图文导读】
图1 PTCDI-DAQ的结构表征
a）PTCDI-DAQ的一步合成路线；
b）PTCDI-DAQ在D2SO4中的1H NMR光谱；
c）分别为AQNH2、PTCDA、PTCDI和PTCDI-DAQ的FT-IR光谱；
d）4种有机化合物的FT-IR光谱的放大部分。
图2 PTCDI-DAQ的氧化还原机制
a）半电池中PTCDI-DAQ的多重CV曲线（扫描速率为0.1 mV s-1，电压为1-3.8 V vs K+/K）；
b）半电池中PTCDI-DAQ的异位FT-IR光谱；
c）OPIBs中PTCDI-DAQ的氧化还原机制。
图3 不同电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线
a）DME中1 M KPF6电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线；
b）DME中1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI电解质中PTCDI-DAQ的充放电曲线。
图4 不同电解质的K||Cu电池的电压曲线
a）DME中1 M KPF6的K||Cu电池的电压曲线；
b）DME中的1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI的K||Cu电池的电压曲线。
c）分别使用DME中的1 M KPF6和DME中的1 M KPF6 + 0.05 M LiTFSI在1 mA cm-2时，K||K对称电池的循环性能。
图5 PTCDI-DAQ的循环曲线
a）带有LiTFSI的PTCDI-DAQ在100 mA g−1处的循环曲线；
b）PTCDI-DAQ的倍率性能；
c）PTCDI-DAQ在3 A g-1下的长循环曲线；
d）**报告的K离子半电池中选定正极的倍率性能汇总。
图6 PTCDI-DAQ在不同扫描速率下的CV曲线
a）GITT曲线和b）PTCDI-DAQ的实现K+扩散系数（D）；
c）PTCDI-DAQ在0.1~10 mV s-1的不同扫描速率下的CV曲线；
d）峰值电流（i）与不同扫描速率之间的对数（log）关系的线性拟合结果。
图7 PTCDI-DAQ基正极和K4TP负极的OPIBs的结构
a）PTCDI-DAQ基正极和K4TP负极的OPIBs的结构；
b）OPIBs点亮了红色LED。
图8 K4TP||PTCDI-DAQ全电池的电化学表征
a）K4TP || PTCDI-DAQ全电池在0.2-3.2 V电压范围内的充放电曲线；
b）全电池的300个循环曲线；
c）全电池的倍率性能；
d）这项工作与其他K离子全电池的能量密度和功率密度的比较；
e）3 A g-1时全电池的长循环曲线。
【小结】
报道了一种新型的不溶性小分子有机正极PTCDI-DAQ，其比容量为200 mAh g−1。PTCDI-DAQ在半电池和全电池中均表现出令人印象深刻的循环稳定性、高速率性能和长寿命。例如，所得到的全电池可以提供295 Wh kg-1正极的高能量密度，高功率密度的13 800 Wkg-1正极和超过30 000个循环的超长寿命。总之，这项工作为高性能有机电极的分子设计打开了大门，同时也为有机钾离子电池的发展迈出了重要的一步。
文献链接：
Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202000675）
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