COFs在半导体、传感器、气体储存和分离方面有着良好的应用前景，但其在质子传导膜方面的应用有待进一步的探索。近年来，质子传导膜在燃料电池中有着不可忽视的作用，常用的质子传导膜为Nafion膜，而Nafion膜的成本较高，效率低，所以寻找新的替代材料迫在眉睫。

MOFs也可用作质子传导膜，但其存在易水解、热稳定差、形成致密膜困难等的因素而限制了它的应用。COFs易于功能化，具有很好的稳定性和可加工性等特点，这使其在质子交换膜的应用上具有很大的潜力。

在本工作中，作者利用三甲酰基间苯三酚（Tp）和4,4'-偶氮二苯胺（Azo）或4,4'-二氨基二苯乙烯（Stb）之间的Schiff碱反应合成COFs（Tp-Azo和TP-Stb）。两种COF对沸水、强酸性和碱性介质具有较高的稳定性，掺杂磷酸后，Tp-Azo在水(σ=9.9×10−4S cm−1)和无水状态(σ=6.7×10−5 S cm−1)中均具有较好的质子传导性能。该文章以“Phosphoric Acid Loaded Azo (-NN-)Based Covalent Organic Framework for Proton Conduction”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（2014，DOI：10.1021/ja502212v）。

图文导读

图一：（a）4 - [（E）-苯基-重氮基]苯胺磷酸二氢盐的晶体结构（b）Tp-Azo和Tp-Stb的合成示意图。

将Tp（63 mg，0.3 mmol）与Azo（96 mg，0.45 mmol）或Stb（128 mg，0.45mmol）超声溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）和邻二氯苯（DCB）（V=1：1，共3mL）溶剂中，然后经过三次冷冻干燥-抽真空-解冻三个步骤，而后于120℃下真空密封恒温放置3天。然后，将所得的产物过滤并用丙酮洗涤，真空下150℃干燥12h即可。

图二：（a）Tp-Azo（蓝）和Tp-Stb（绿）以及模拟堆叠结构的PXRD图谱，（b）FTIR光谱，（c）Tp-Azo（蓝）和Tp-Stb（绿）和Tp-Azo单体（红）的¹³C谱。

图三：（a）随着H₃PO₄浓度的增加，Tp-Azo单体的紫外-可见光谱的变化，（b）H₃PO₄处理过后，Tp-Azo和Tp-Stb的 ³¹P CP-NMR，（c）HCl处理（红）和沸水处理（橙色）过的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（蓝）的PXRD，（d）HCl处理（红）和沸水处理（橙色）过的Tp-Azo以及原始的Tp-Azo（蓝）的BET，（e）HCl处理（蓝）过的和原始的Tp-Stb（绿）的PXRD，（f）HCl处理（蓝）过的和原始的Tp-Stb（绿）的BET

50 mg Tp-Azo和Tp-Stb分别在20 mL沸水、酸（9 N HCl/1.5 M H₃PO₄）和碱（3-6 N NaOH）中浸泡7天，浸泡过后Tp-Azo和Tp-Stb展现出良好的稳定性和结晶性，但Tp-Stb在磷酸处理后，其孔隙率有所降低，这是因为Tp-Azo中的偶氮基团易于质子化并且可以稳定抗衡离子如磷酸盐或磷酸二氢盐，而Tp-Stb的结晶性不如Tp-Azo，结构中的孔道不均匀。

另外，H₃PO₄具有较高的质子电导率(10−1 S cm−1)，挥发性低(>15 8°C)，其质子迁移率高的主要原因是结构中含有3种可电离的0-H键。因此作者将这一概念应用到COF中，合成偶氮基质子导电COFs。

图四：（a）COFS中H₃PO₄掺杂的原理图，PA@Tp-Azo在（b）无水和（c）水条件下的质子电导率，（d）PA@Tp-Stb在含水条件下的质子电导率，（e）PA@Tp-Azo在含水条件下的Arrhenius曲线。

TGA分析表明，TP-Azo的载酸量(5.4wt%)高于TP-Stb(2.8wt%)，随后测定了Tp-Azo和Tp-Stb、PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb的质子传导率，该测定用奈奎斯特图中的半圆来确定。测试结果表明Tp-Azo和Tp-Stb均无质子传导作用，这意味着COF骨架仅起了支撑作用。而PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb随着温度的增加，质子传导率增加，并在332−~340k时达到更大值。在无水条件下，测定了340 K下PA@TpAzo的质子电导率为6.7×10−5 S cm−1，而PA@Tp-Azo在相对湿度（RH）98%的条件下，在332K下显示出9.9或10/4Scm的质子传导率此外，PA@Tp-Azo的活化能为0.11eV，远低于Nafion和相对的MOFs。

PA@Tp-Azo和PA@Tp-Stb显示了不同的质子传导性行为的条件。在H₃PO₄负载时，TP-AZO显示出不同的颜色变化（红色至黑色），而TP-STB几乎保持不变（灰色）。同时，从Uv-vis测试中发现NH或C=C仍保持不变，但TP-Azo单体从380nm红移至496nm。这说明偶氮基和H₃PO₄之间存在使质子响应的相互作用，H3PO4是PA@Tp-Azo在潮湿和无水条件下质子传导率高的制约因素，而这一因素在PA@Tp-Stb中并不存在。

小结

       这是报导的偶氮和烯烃官能化COF（Tp-Azo和Tp-Stb）用作质子传导材料。虽然Tp-Azo和Tp-Stb的质子传导率可以忽略不计，但其负载H₃PO₄后都表现出了不错的质子传导率，尤其是PA@TpAzo在含水和无水条件都有很好的传导率，而PA@Tp-Stb只有在含水条件下的传导率较好，因此偶氮基团在促进中质子传导的起了作用。