四羧基苯基卟啉铜敏化P25纳米二氧化钛(CuTCPP/P25)的研究制备方法

P25处理：将商业P25粉末溶于蒸馏水中，于150℃水热处理10小时，冷却至室温，离心分离沉淀，蒸馏水洗涤，在80℃过夜干燥，得到白色粉末, 标记为P25m。

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制备：取6.08g（40.5mmol）的4-甲酰基苯甲酸和2.8g（40.5 mmol）重蒸吡咯加入120ml丙酸，加热回流2小时。随后将反应后混合物冷却至室温，加入150ml甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5小时。离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清。将得到的紫色粉末在80℃的烘箱中干燥12小时，制得TCPP。

CuTCPP的制备：将TCPP (0.261g, 0.33mmol)和CuCl2•2H2O (0.31g, 1.82 mmol)在DMF中回流5小时，冷却至室温，得到红色溶液，沉淀离心并用蒸馏水洗涤直到滤液澄清，真空干燥，得到红色固体即为铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）。

CuTCPP/P25m催化剂制备：将相应质量比的P25m和CuTCPP加入到乙醇溶液中，在90℃下回流5小时；再将反应混合液冷却、离心，并用乙醇洗涤直至滤液澄清，以除去过量的CuTCPP；然后在80℃下干燥，制得CuTCPP/P25m，CuTCPP/P25制备方法同上。

铜(Ⅱ)四羧基苯基卟啉敏化P25纳米二氧化钛性能测试：

将商业P25通过水热处理的方法，得到表面羟基数量增加P25m。然后将P25和P25m分别与不同质量的CuTCPP在乙醇溶液中回流，得到不同质量比的CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m。CuTCPP与P25 和P25m通过化学键联接，该催化剂被用于光催化CO2还原，表现出**的还原产CH4性能。性能测试表明，在300W 氙灯下，CuTCPP/P25m催化活性较纯P25m，CO2还原性能明显提高。其中0.5％CuTCPP/P25m还原产率分别为19.39 CH4 μmol/g/h、2.68 CO μmol/g/h，其中较纯P25m催化产出CH4的量提高了约46倍。

TCPP 和 CuTCPP的UV-vis谱图中分别出现不同吸收吸收强度的吸收峰S带（强）和Q带（弱），这是由于卟啉S带的摩尔消光系数远大于Q带的摩尔消光系数，因此吸收强度不同。与TCPP相比，CuTCPP的Q带吸收峰的数量减少，在413 nm和538 nm处出现两个新峰，这是金属卟啉的形成的标志。由于TCPP环的四个N原子化学环境不对称，因此Q-带呈现4个吸收峰。与此相反，当TCPP四个N原子与金属Cu2+离子配位后，其空间对称性增加，N原子化学环境相同，CuTCPP的Q带减少为1个吸收峰。

FT-IR谱图中，TCPP 的N-H振动峰出现在3315 cm-1、965 cm-1。当形成金属卟啉络合物CuTCPP时， 3315 cm-1和965 cm-1附近的吸收峰消失，而在1000 cm-1附近出现新的Cu-N特征峰，这是卟啉配体与金属离子形成络合物的主要特征。在复合催化剂CuTCPP/P25m的FT-IR谱图中，同时也存在CuTCPP的特征峰。

通过上述性能测试发现，同一质量比下CuTCPP/P25m的催化活性优于CuTCPP/P25，这可能是由于P25m表面增加的羟基使得吸附了更多的CuTCPP，使其催化活性增加。不同质量比条件下，0.5% CuTCPP/P25m具有催化活性，其产率分别为19.39 μmol/g/h 的CH4 以及2.68 μmol/g/h 的 CO。同时对 0.5% CuTCPP/P25m连续光照12 h发现，其依然保持催化活性。13CO2同位素追踪实验表明，通入的CO2是其还原过程中碳源。

图5. CuTCPP/P25m还原机理图

结论：

用水热的方法对P25m改性后，与CuTCPP回流成功制备CuTCPP/P25m催化剂。性能测试发现，该催化剂在300 W 氙灯下表现出CO2还原产CH4能力。通过进一步机理分析发现，铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）有助于提高P25的光吸收能力及光生电子和空穴的分离效率。此外，含有羧基的卟啉分子与P25表面羟基通过化学键联接，从而提高了材料的催化活性和稳定性。