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采用一锅法合成氮掺杂[(6.)m8]n环烯纳米带的介绍

发布时间：2021-03-18 作者：axc 分享到：

带状分子和不饱和环状分子不仅结构独特，而且具有**的光电性能和广阔的应用潜力，得到了材料学家和超分子化学家的关注。由于环烯类结构具有高反应性和高应变结构等特点，因此在合成上具有一定的挑战性，目前的合成策略主要包括大环化、带状合成和应变诱导三个步骤，每一步难度均较大。在此，我们通过一锅法成功合成了含氮掺杂的环烯纳米带。

在成带反应前采用模型化合物2-氨基苯甲酮和磷酸二苯酯(DPP)在甲苯中反应以80%的产率得到6,12-二苯基二苯并[1,5]重氮分子(图1)，单晶结构显示两个苯环之间弯曲角度为75°左右，整体呈筒状结构(图1)，是合成含有八元环的纳米带的理想建筑单元。受这种**的自缩合环化反应和Gleiter策略的启发，我们设计从携带双(氨基二苯甲酮)的前体开始的类似反应，期望一锅法合成含[1,5]重氮的纳米带。此方法非常**，能一步从前体5、9和14合成 [6.8N2] 3并环、[6.6.8N2] 3并环、[6.6.6.8N2] 3并环和[6.6.6.8N2] 4并环的带状分子1-4，苯环和蒽环的每个末端带有一个氨基和一个苯甲醛基团（图1和方案1）。

我们进一步对底物进行拓展，合成了中间体8和13，通过Buchwald-Hartwig偶联反应并水解，得到前体9和14。在稀释的甲苯溶液中将相应的前体与DPP加热，分别以24、19、15和5％的产率得到1、2、3和4。作为对比，8步合成了1类似物的全碳[6.8] 3环并苯，总产率约为0.04％。自缩合反应在5天后达到热力学平衡，1、2、3和4的结构均得到核磁共振谱和高分辨质谱的证实。1 - 3的主干呈三角形，而4的主干呈正方形(图2a、d、g、h)，这些分子带中存在着轻微的应变结构。1 - 3中的苯、萘和蒽基团略微向外弯曲，4中的蒽基团略微向内弯曲。在1和2的晶体结构中发现了轴向手性，其外消旋比为1:1(图2b、e)，并通过分子间[C - H···π]相互作用和范德华力(图2c,f)将这两种异构体排列到1D通道中。1、2、3和4的内腔半径分别为2.32、3.15、4.14、5.86 Å(图2i)。键长分析揭示了桥接苯、萘和蒽环的局域芳香特征和[1,5]重氮化合物单元的非芳香特征。

综上，开发了一种简单的方法，通过自缩合反应一步得到氮掺杂[(6.)m8]n环烯纳米带(m=1−3;n= 3,4)。该方法利用了C=N键的动态共价特性，克服了环烯合成过程中高反应性和大应变的障碍。获得的分子通过x射线分析、核磁共振和电子吸收测量，辅助TD DFT计算等手段，得到了很好的表征。它们具有弱共轭的芳-非芳环结构，并且由于分子内相互作用，内部空腔显示了一个更大屏蔽的化学环境。该方法可用于合成更具挑战性的二维/三维带状/笼状分子。

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